残余应力对涂层材料性能的影响及测量方法*

高 鹏

(天津职业技术师范大学 机械工程学院，天津 300222)

0 引 言

随着机械工业的发展和微机电系统的兴起，涂层材料和涂层技术已经成为材料科学和工程研究领域的重点之一。涂层材料指的是与相对较厚基底结合的涂层、多层涂层材料、基底上的图案涂层和无支撑涂层。涂层材料已经应用于各种领域，根据人们需求能够实现各种功能。例如，具有高温稳定性和低热传导的热障涂层可以在高温环境下保护结构材料[1]；硬质合金刀具涂层可以使经常受到摩擦磨损的刀具的使用寿命大大延长[2]；同时，压电涂层材料等广泛应用于微机电系统[3]。

任何黏结在基底上的涂层都在其厚度尺寸范围内承受着某种残余应力，残余应力的存在不仅影响着涂层物理性质和晶体缺陷生成 ，而且会直接导致涂层破裂 、脱落，因此涂层结构中产生的残余应力极大地影响了涂层工具的性能。已有的氧化铝涂层研究的相关报道，多聚焦于涂层的微观结构、组织成分、工艺参数及摩擦磨损性能[4-6]，但是对于涂层存在的残余应力的研究并不充分。笔者介绍了涂层常见的沉积方法及几种涂层应力测量的方法，并对近年来国内外氧化铝涂层残余应力的研究进展作出了评述，对拉曼光谱法测量氧化铝涂层残余应力的发展前景作出了展望。

1 涂层沉积方法

物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)是将材料原子逐一从一个或多个源转移到基底上的沉积涂层生长表面的最常见的方式。气相沉积描述了涂层材料从气相转移到基底表面，使得基底质量变大的过程。为了能够根据沉积目的控制气相成分，沉积过程一般在真空室中进行。如果气相通过物理方法产生而没有发生化学反应，这个过程被称为PVD；如果被沉积的材料是化学反应的产物，这个过程称为CVD。

1.1 物理气相沉积

物理气相沉积指的是利用某种物理的过程，如物质的热蒸发或在受到粒子束轰击时物理表面原子的溅射现象，实现物质从原物质到涂层的可控的原子转移过程。蒸发和溅射是两种最广泛的沉积涂层的PVD方法。该类涂层制备方式相对接下来介绍的化学气相沉积方法而言，具备如下几个特征：需要使用固态的或者熔化态的物质作为沉积过程的源物质；源物质要通过物理进程进入气相；需要相对较低的气体压力环境；在气相中及衬底表面并不发生化学反应。

1.2 化学气相沉积

化学气相沉积是一种多样性的沉积技术，利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态涂层的技术。这种方法的基本原理是涂层材料的易挥发化合物与其他适当气体发生化学发应，以便不易挥发的涂层的原子易于沉积在基底上。CVD沉积过程的化学反应包括热解和还原。

CVD技术的沉积温度一般在900～1 100 ℃，因此对基体的选择必须满足耐高温这一性能。CVD涂层与基体的结合力强，可形成较厚的涂层。机械加工过程用到的各种刀具使用环境比较复杂，对涂层厚度有一定的要求，因此常采用CVD方法沉积涂层，以提高刀具的综合性能。氧化铝涂层具有优异的耐磨性能和和极高的化学稳定性，在刀具表面沉积Al2O3涂层可使刀具的切削效率和使用寿命显著提高，广泛应用于高速切削加工。CVD方法制备氧化铝涂层已经成熟运用于制造应用中。陈[7]采用CVD方法在硬质合金基底上沉积了4种不同晶粒大小的氧化铝涂层；曾等[8]采用中、高温连续复合化学气相沉积技术(MHT-CVD)，在WC硬质合金基底上，设计并制备了TiN+Ti(C，N)+过渡层+Al2O3的四层涂层结构；张等[9]利用微波等离子增强化学气相沉积(NW-PECVD)，在单晶硅基底上制备了氧化铝涂层样品；黄等[10]采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，以中丁醇为提前驱气体，氮气为载气在HP40钢表面制备了纳米氧化铝涂层。

2 涂层材料存在的残余应力

涂层的应力一般分为生长应力和外禀应力。当涂层沉积在基底上或梯度涂层相邻层生长后出现的应力分布一般被称为生长应力，生长应力与制备涂层的材料、沉积过程的温度和生长室的条件等有直接的关系。外禀应力是指涂层生长之后受到材料的物理变化引起的外部诱导应力。事实上，无论通过何种方法沉积在基底上的涂层都在其厚度方向上承受着某种残余应力。涂层的残余应力会显著影响涂层的膜基结合力、屈服强度、摩擦磨损以及腐蚀等重要性能，对于硬质涂层，通常存在GPa量级的残余应力，如何改善其应力状态受到广泛的关注[11]。

邱等[12]研究了TiN涂层的残余应力随厚度变化的规律。结果表明，随厚度增加，涂层平均残余应力降低。孔等[13]测试了Al2O3纳米涂层的残余应力，讨论了沉积温度、沉积速度和涂层厚度等技术参数对残余应力的影响，发现随着沉积温度及沉积速率的升高，Al2O3涂层中残余应力状态由拉应力变为压应力；Al2O3涂层残余应力随着晶化处理温度的升高先降低再升高。Miyatake等[14]测量硅薄板在制造过程中产生的残余应力。Chen等[15]研究了热障涂层内的残余应力。Zhu等[16]研究了AlN涂层晶体蚀变和界面残余应力。残余应力的存在会引起涂层脱落和涂层断裂，这一现象的驱动力是涂层错配应变引起的弹性储能的释放。涂层沉积过程中的相变、化学反应、热膨胀作用或其他物理效应都可能造成涂层的错配应变。

3 涂层应力检测方法

一般来说，残余应力是比较难测量的并且比外部施加的压力更大[17]。依据残余应力的范围，可分为宏观残余应力、中尺度残余应力和微观尺度残余应力[18]。假如残余应力引起材料内部尺寸的变化比晶粒的大小大得多，我们称之为宏观残余应力。中尺度残余应力会改变晶粒的大小，是由单相物质的各向异性或多相物质的的性差异引起的。微观残余应力通常是位错和其他晶体缺陷的结果，描述了晶体内部的应力变化。目前检测涂层应力的方法比较多样，主要有基底曲率法、X射线衍射法、拉曼光谱法等。

3.1 基底曲率法

提基底曲率法是表征涂层应力的常见方法，该方法基于Soney公式，根据基底在镀膜过程中的宏观变形，来计算平均残余应力。基底曲率法适用于残余应力沿着厚度方向均匀分布，并且基底发生的形变较小。

氧化铝涂层等硬质涂层内部存在较大的生长应力，会导致基底发生较大的形变。赵[19]等提出了一种对基底采用双面镀膜，使用腐蚀液对基底某一面进行剥离的剥层曲率半径法。由于对基底采用双面镀膜，故基底两面受到的应力相等而不会发生弯曲，最终测定剥离前后基底曲率半径的变化即可实现残余应力的测量。

3.2 X射线衍射法

X射线测量残余应力的基本方法是sinψ法(ψ为涂层法线和衍射晶面法线间的夹角)，常用来测量半导体和晶体涂层的残余应力。该方法基于测量应力引起的晶格间距变化导致的弹性应变。根据已知的材料弹性常数，可将这种弹性应变转换成平均应力值。涂层的生长是一种典型的远离平衡态的过程，某些涂层的生长过程中的择优取向即织构度很高，可将其视为各向异性涂层。张等[20]使用X射线衍射法测量TiN涂层时发现，丝织构造成测试曲线的非线性振荡，从而没办法获得正确的应力值。针对有强烈的织构的涂层，常采用双倾法和单晶法。Ejiri等[21]利用单晶法测量了强烈织构的TiC涂层的残余应力，Matsue等[22]使用双倾法测量了具有强烈织构的SiO2/Cu/TiN多层涂层残余应力。

3.2 拉曼光谱法

拉曼光谱是一种测量涂层残余应力的非接触无损测量方法。它被广泛应用于单晶、多晶材料和涂层的应力测量。基本原理是单色光束照射在固体上时，光子与物质分子相互碰撞引发光的散射现象。其中，发生非弹性散射的光束经过分光后形成拉曼谱线。当涂层具有拉伸或压缩残余应力时，分子或原子的键长被相应地延长或缩短，从而涂层的力常数减小或增加，分子或原子的振动频率将减少或增加，最终表现为拉曼谱的峰值会向低频或高频移动。

非破坏性的拉曼光谱方法为评估涂层应力提供了可靠的依据，王等[23]采用拉曼光谱法测量了不同退火时间下微晶硅涂层的应力。徐等[24]采用拉曼光谱法测定了金刚石复合片的残余应力。Formo等[25]利用表面增强拉曼光谱研究了氧化铝涂层表面的探测相互作用。Nazarkina等[26]使用拉曼光谱法研究在不同电解质中多孔阳极氧化铝涂层退火的影响，发现不同的电解质对氧化铝涂层拉曼光谱的强度和形状产生了影响。Ohtsuka等[27]采用共焦拉曼-拉曼光谱法对氧化铝涂层不同深度的残余应力进行无损检测，发现最小应力在涂层外部表面，最大的应力在涂层基底界面。表1对上述提到的三种应力测量方法进行了归纳和总结。

表1为常见应力应力测量方法的分辨率、样品的损伤情况以及每种方法适合测量的残余应力类型。

表1 三种应力测量方法总结表

4 总结与展望

在制备涂层过程中通常都伴随着残余应力的产生，在大多数情况下残余应力会引起一系列人们不期望的结果，如涂层断裂、脱层和过度的变形等。不同的残余应力测量方法基于不同的理论，使用时要根据涂层类型、应力值范围、环境要求和待测样本的制作难度等多种因素选择合适的方法。表1列出了3种方法的测量分辨率、样品的损伤情况以及每种方法适合测量的残余应力类型。拉曼光谱法相较于其他测量残余应力的方法，具有无损、非接触和高分辨率等优势，残余应力的演化过程可以反映在拉曼光谱的峰值位移、宽度和强度等特征上。拉曼光谱在测量氧化铝涂层残余应力的应用逐渐普及，精确的测量氧化铝涂层的残余应力可以更好的帮助我们对涂层结构进行优化，改进氧化铝涂层的综合性能。