在低水碳比下利用CO2生产富CO合成气的新工艺

（王熙庭）

用蒸汽和CO2的混合物重整甲烷 （下面简称CO2重整）是一个环境上有意义的工艺，因为它提供了一种使用温室气体CO2的方法。 当进料气CO2含量比较高时，重整反应得到的合成气CO将占很大一部分，并且n(H2)/n(CO)为0.5～3的合成气可以或多或少地直接从该过程产生。大量的CO可用于化学工业中生产高级醇，合成燃料或醋酸等，尤其是聚合物工业对CO的需求不断增加，CO是生产聚碳酸酯和聚氨酯的必要组分。

开发CO2重整的主要任务之一是结合合适的催化剂找到适宜的操作条件以避免积炭。蒸汽重整装置中积炭由热力学决定，并且在重整炉的典型设计中，要求催化剂床中的任何地方都不存在积炭的倾向。这意味着工艺气体必须与水平衡以避开积炭区域。 在经典的燃烧式重整炉的情况下，工艺气体在400～500℃下进入重整炉，同时离开重整炉可能在950℃（未经历高于1000℃的温度）。 因此，当设计重整炉时，平衡气体在400～1000℃之间必须没有积炭倾向。 该标准可用于评估重整炉的碳限制。 用于重整反应已经测试的催化剂有镍，钴和贵金属催化剂，其中镍是研究最多的体系，因为与贵金属相比相对便宜。 贵金属催化剂通常具有较低的积炭倾向，且对甲烷蒸汽重整具有较高的活性，然而，高昂的价格使得它们对于工业规模的广泛使用而言没有吸引力。 因此，镍基催化剂被确定为工业用的优选催化剂，特别是用于常规甲烷蒸汽重整（SMR）反应。

为了解决镍基催化剂容易引起积炭的问题，Haldor Topsoe公司开发了一种用于CO生产的新型高温反应器，并在“第十二届天然气转化研讨会 （12TH NATURAL GAS CONVERSION SYMPOSIUM, June 2-6, 2019·Grand Hyatt·San Antonio, TX）”中进行了介绍。在目前的工作中，提出了一种新的反应器配置， 其中热的CO2直接添加到重整炉的下游并在绝热重整炉（所谓的绝热POst转化炉（APOC））中平衡。该概念利用了重整炉产品气体的高温，并详细了解了潜在的热力学和动力学机制，以规避积炭形成区域。 该方法适用于生产几乎任何H2/CO比的合成气而没有积炭风险， 同时仍然使用成本有效的镍基催化剂。通过将APOC直接放置在下游，重整炉允许以其绝对最小的水碳比操作，因为不会向其中添加CO2。该重整炉实际上可以是任何已知的重整技术，包括众所周知的管式重整炉或自热重整炉。此外，APOC可以灵活地引入到现有工厂的改造和新建工厂。

已经进行实验室规模实验以证明APOC的操作和催化剂性能。 这些实验表明，对应于水碳比为1的操作是可能的，没有积炭风险。 这些结果包含在工艺研究中， 表明可以实现APOC在重整装置中的轻松集成，其中该技术的亮点是：一段重整炉（包括APOC在内）的尺寸可以减少多达约25%，或者可以提高现有工厂的产能。