可见光激发二氧化钛光催化剂的研究进展

王立艳，李嘉冰，张晓佳，盖广清，赵丽，肖姗姗，毕菲

（吉林建筑大学 材料科学与工程学院，建筑节能技术工程实验室，吉林 长春 130118）

0 引 言

20世纪60年代末，Fujishima和Honda[1]开始了光电化学太阳能电池的研究，他们发现了第一个最典型的电极材料就是TiO2，主要是由于它能把水分解成氧，且在水电解质溶液中是一种极其稳定的材料。Fujishima等[2]通过将n-型TiO2半导体电极与铂电极相连，置于紫外光下，首次证实了太阳能光电解的可行，证实了水在TiO2光催化作用下可分解成氢和氧，而没有应用外界电压。该成果极大推动了TiO2光催化的发展，尤其证实了TiO2对光催化分解有机化合物的优越性。如果将光催化活性的TiO2粉末投入污水浅水池中，在太阳光辐射下，污水将逐渐被净化。半导体纳米材料，尤其是TiO2，可广泛应用于光催化空气净化、污水处理、染料敏化太阳能电池、金属防腐的阴极保护、电致变色显示器及光敏抗菌表面等领域[1-3]。大量关于TiO2催化剂研究进展的综述论文已出版，但是可见光激发的理论和实验方法报道较少。本文针对传统TiO2光催化剂在应用中存在的局限性，总结可见光激发TiO2光催化剂的研究进展。

1 TiO2光催化剂概述

1.1 光催化机理

光催化是指在光催化剂物质存在下，化学反应被加速，这种光催化剂能吸收一定波长的光量子，这主要依赖于光催化剂的带隙结构[3]。常见半导体 TiO2、ZnO、CeO2、Fe2O3、ZnS、WO3、CdS、MoO3和SnO2等，由于较窄的带隙和特殊的电子结构（空导带和非空价带）可作为光催化剂。在半导体光催化剂中，价带电子受到高于价带（VB）和导带（CB）带隙能量的光的激发，图1为半导体的光催化原理[2-3]。电子（eˉ）被激发到导带，价带上产生空穴（h+），结果形成了对[见式（1）]。导带电子是很好的还原剂，价带空穴是很强的氧化剂[3]。在半导体中带间状态的不连续性保证了光生电子对有足够长时间在催化剂表面开始氧化还原反应。电子/空穴载流子可能被TiO2晶格中的Ti3+和O-空位俘获，或者直接复合，放出能量[3][见式（2）]。或者，载流子迁移到催化剂表面，引发吸附的物质发生氧化还原反应。带正电的空穴氧化表面的OH-或 H2O 产生羟基自由基（HO·）[见式（3）]。HO·是很强的氧化剂，能够氧化有机物产生无机盐、CO2和H2O[见式（4）]。导带电子能够迅速被吸附在 TiO2表面的分子氧（O2）俘获，被还原成超氧离子自由基[见式（5）]进一步和 H+反应，生成质子化超氧自由基（HOO·）[见式（6）]，进一步还原反应过氧化氢（H2O2）[见式（7）]。，HOO·，HO·和这些可反应的氧化物和表面吸附的有机化合物和微生物等杂质发生反应，使其降解[见式（8）、（9）]。光催化反应的效率依赖于光催化剂生成电子空穴的寿命，长寿命电子空穴可导致反应自由基的形成。

图1 半导体光催化原理

1.2 TiO2光催化剂的局限性

1.2.1 光生载流子的复合

TiO2最主要的缺点是光生载流子的复合，这降低了反应的光量子效率，在复合过程中，光激发电子通过辐射跃迁或无辐射跃迁返回到价带[4]。降低光激发载流子复合的方法有异质结形成、离子掺杂等，负载银和金贵金属纳米粒子的TiO2展现出优越的光催化活性，是因为在光催化反应中金属纳米粒子充当电子陷阱，降低了电子空穴复合率。此外，德固赛P-25TiO2作为一种含30%金红石和70%锐钛型混合物，与纯相TiO2相比，具有卓越的高光催化活性。更为典型的是，Etacheri等[5]报道了氮掺杂和硫氮共掺杂的锐钛-金红石纳米异质结的高可见光诱导光催化行为，他们将这种优越的光催化行为归因于光生电子由锐钛相导带转移到金红石相导带。因此，任何延长电子空穴对寿命的因素都能有效地提高光催化性能及光催化剂的量子效应。

1.2.2 锐钛相TiO2热稳定性差

用于光催化的TiO2主要晶型是锐钛相，然而，锐钛相热稳定性较差，在600℃以上不可逆地转变成为活性金红石相[6]。低于600℃时，锐钛相向金红石转变速度较慢，而高于700℃速度非常快。热动力学相稳定计算表明，引发锐钛矿到金红石相转变的关键尺寸是14 nm[7]，低于14 nm时，锐钛相更稳定[6]。另外，转变温度依赖于多种因素，如锐钛型TiO2的杂质含量、反应温度、粒子尺寸和形貌、聚集程度及合成方法。

1.2.3 锐钛相带隙较宽

锐钛相TiO2光催化剂的带隙较宽（3.2 eV），只能响应波长小于390 nm的紫外光[8]，因此TiO2在紫外光辐射时表现出很高的光催化活性。这意味着只有5%的太阳辐射能被传统光催化TiO2利用，这不利于TiO2催化剂的商业化。因此，发展可见光激发TiO2，有效利用太阳能辐射或其它的人工光源至关重要。合成窄带隙TiO2的研究开始于1980年，这种窄带隙能够有效利用紫外光（290～400 nm）和可见光（400～700 nm）。

2 可见光活性TiO2光催化剂的研究进展

如上所述，纯TiO2最主要的缺陷之一是宽的带隙使其只能被紫外区的光量子激发。为了获得可见光区活性，改性半导体光催化材料尤为重要，目前常见改性方法有染料敏化、贵金属掺杂、异质结半导体、过渡金属掺杂、非金属掺杂等，通过改性使TiO2在可见光下具有催化活性，拓宽波长响应范围，提高太阳光谱利用率一直是本领域研究的热点。

2.1 染料敏化

染料敏化是一种在光催化和光伏体系中利用可见光较为广泛使用的方法[9]。通过染料敏化，可见光诱导分解水制氢和降解有机污染物均已有报道。在可见光辐射期间，激发电子从染料转移到半导体的导带。

2.2 贵金属沉积

贵金属Au、Ag、Pt、Pd和Rh已经被报道是最有效的可实现可见光激发的物质[10－11]。贵金属的费米能级低于TiO2，导致光生电子能够有效地从TiO2导带转移到金属粒子。这种电子俘获过程很大程度上减少了电子空穴的复合率，产生更强的光催化反应。大量贵金属改性TiO2的合成方法，包括溶胶-凝胶过程，水热合成法，浸渍和光化学沉积等已经有文献报道[10]。Stucchi等[11]以水作溶剂，利用硝酸银溶液为纳米银前驱体，以微米TiO2为载体，利用超声辅助合成，将纳米银沉积到微米TiO2表面，超声增强了TiO2表面负载纳米银的数量，且纳米银尺寸分布多样化，相对传统方法来说，尺寸更大（1～20 nm），更多粒子重叠一起，大大提高了可见光下对丙酮的降解率。首次提出了微波合成Ag-TiO2，以水为溶剂，避免了有机溶剂处理，载体是微米级TiO2而不是纳米级TiO2，可降低成本，避免吸附肺部。

2.3 异质结半导体

具有不同带隙值的半导体结合是又一种有效利用可见光增强光催化活性的方法[12-14]。在半导体异质结存在下，光生电子能够有效地从一个半导体导带转移另一个半导体导带，这种电子转移和TiO2染料敏化相同，不同的是连接电子注入发生在2种半导体之间。TiO2和CdS（带隙2.4eV）、SnO2（带隙3.5eV）结合用于可见光诱导光解水和净化已经有研究报道[12]。在这种情况下，较小带隙的CdS引起可见光敏化，注入电子到SnO2导带上，导致有效的电子空穴分离，增强了光催化活性。Kianfar等[13]首先将镍金属希夫碱配合物负载于纳米TiO2表面，再通过煅烧工艺，制备了NiO-TiO2纳米复合半导体，具有很高的可见光催化降解亚甲基兰的特性。Tian等[14]利用沉淀法制备了一种高效可循环的异质结构可见光催化剂，银-氯化银纳米粒子均匀分散在纳米二氧化钛纤维表面。

2.4 过渡金属掺杂

各种过渡金属掺杂TiO2提高可见光催化活性已经被广泛研究[15-16]，过渡金属掺杂使带隙中杂质能级被建立，导致了可见光吸收。光催化活性通过TiO2和过渡金属离子之间的电子转移而提高。Choi等[17]将TiO2和21种过渡金属掺杂，研究了它们的光催化行为。在所有的过渡金属掺杂中，普遍认为Fe和Cu离子掺杂可获得更为优越的光催化活性。Chun-Te Lin J等[18]通过溶胶-凝胶法和煅烧工艺，制备了掺杂硫酸铜的TiO2光催化剂，对2-氯酚具有很高的可见光降解活性。

2.5 非金属掺杂

阴离子掺杂增强可见光催化活性是相对较新的方法。各种阴离子（N、F、C、S等）均可提高可见光吸收[5，19-25]。相比金属离子掺杂，非金属掺杂不易发生电子复合，是更加有效的方法。其中，氮掺杂复合物的研究最广泛且可实现光谱红移，可见光催化性能最优[19-24]。Dolat等[24]通过浸渍和煅烧方法，对比研究了金属（铁、钴、镍）改性和氮掺杂改性金红石型二氧化钛，研究了共掺杂改性和单一掺杂改性催化剂的活性，证明了共掺杂改性的金红石TiO2样品表现出很高的催化活性。另外，碳掺杂纳米粒子和薄膜合成研究已经被报道，Ratova等[25]利用脉冲式直流反应磁控管溅射沉积技术，制备了碳掺杂TiO2薄膜。

3 结 语

二氧化钛由于其较高的化学稳定性和价带空穴，较高的氧化能力已经成为光催化领域研究的热点。提高TiO2可见光催化活性是光催化领域面临的关键技术。近年来，该领域的研究发展较快，大量针对解决TiO2光催化剂不足的技术方法被相继报道，可见光诱导活性被显著提高。可见光催化活性TiO2的研究成果将进一步拓宽TiO2在环保领域的应用范围，一些理论和实验方法对开发新型光催化剂，增强可见光区的光催化性能具有很好的参考价值。