钛酸锶光催化剂多级孔结构的构建

2019-01-15李文秀贾爱忠王延吉

石油学报（石油加工） 2018年6期

李文秀，张霄，贾爱忠，王延吉

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

能源紧缺和环境污染已成为当今社会亟待解决的问题[1]。太阳能-化学能间的有效转化被认为是解决未来能源、环境问题的有效途径之一，因此，近年来人们对如何有效利用太阳能进行了大量研究[2]。光催化作为此研究主要分支得到了广泛关注，该过程的关键是开发高效的光催化剂。钛酸锶以其优良的物化性质，特别是良好的液相催化性能，在光催化分解水和降解污染物等方面备受关注；然而传统制备方法所得的材料比表面积小、可见光响应性差，这已成为限制其光催化活性提高的瓶颈问题。笔者采用共沉淀硬模板法在3种不同条件下，分别制备了3种不同的共掺杂型Ni,La-SrTiO3材料，研究了制备工艺条件对材料孔结构的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

钛酸丁酯、氯化锶、氯化镧、氯化镍、氢氧化钠，均为AR，天津市大茂化学试剂厂产品；冰乙酸、无水碳酸钠、硝酸，均为AR，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；氯化钙，AR，天津市光复精细化工研究所产品；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，质量分数99%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。蒸馏水是自制蒸馏水。

1.2 催化剂的制备

采用共沉淀硬模板法制备多孔型Ni,La-SrTiO3典型的合成过程如下：室温条件下，将钛酸丁酯(0.02 mol)缓慢滴加到10 mL冰乙酸中，并继续搅拌10～15 min，然后缓慢滴加30 mL蒸馏水，搅拌一定时间得到透明溶液备用。将10 mL的多种金属盐酸盐(0.0198 mol SrCl2、1×10-4mol NiCl2、1×10-4mol LaCl3)水溶液滴加入上述溶液中，随后加入5 mL 22%质量分数的CaCl2溶液；搅拌均匀后加入0.6 g CTAB，待完全溶解后向体系中加入20 mL Na2CO3和NaOH的混合溶液(C(Na2CO3)=0.5 mol/L，C(NaOH)=9.25～10 mol/L)，调整体系达到一定碱度，并继续搅拌120 min。最后将所得的乳状混合物料，分别在以下3种不同条件下合成目标产物。

(1)两步晶化：调整NaOH的加入量，控制合成体系的碱度为pH=9左右(C(NaOH)=9.25 mol/L)，经过充分搅拌后，将最后所得到的乳浊液装入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热高压釜中，并于140℃下水热老化24 h，取出冷却、抽滤、烘干，再在550℃下焙烧晶化1 h，冷却后将所得到的样品用0.1 mol/L的硝酸洗涤、抽滤，去离子水洗涤至中性，干燥得样品，记为A。

(2)固相晶化：调整合成体系的碱度与(1)相同，待搅拌结束后将最终的乳浊液抽滤、洗涤得到中性滤饼，经100℃充分烘干后于550℃下焙烧晶化1 h，冷却后采用0.1 mol/L的硝酸洗涤、抽滤，去离子水洗涤至中性，干燥得样品，记为B。

(3)水热晶化：调整NaOH的加入量，控制合成体系的碱度为pH=11左右(C(NaOH)=10 mol/L)，搅拌结束将最后乳浊液装入以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热高压釜中140℃下水热反应24 h，冷却后采用0.1 mol/L的硝酸洗涤、抽滤，去离子水洗涤至中性，干燥得样品，记为C。

1.3 催化剂的表征

采用德国布鲁克AXS有限公司达芬奇型X-射线衍射仪对所制备的Ni,La-SrTiO3样品的晶相结构进行分析，测试范围10°～80°，转速12°/min。采用FEI Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜对所制备样品的形貌进行观测。采用美国Micromeritics公司ASAP2020 M+C型比表面和孔隙率分析仪获取材料比表面积、孔径分布及孔体积等信息。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射(XRD)分析

图1为不同条件下制备的Ni,La-SrTiO3样品(A、B和C)和商品纳米SrTiO3的XRD谱以及样品A的XRD放大谱。从图1可以看出，3种条件下均能合成出纯度较高的钛酸锶材料，不同条件所制得样品的(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(310)晶面所对应的衍射角度分别为32.58°、40.17°、46.77°、58.15°、68.21°和77.70°，与标准钛酸锶XRD特征衍射峰(图1中商品纳米SrTiO3的XRD谱)相比，衍射角度整体略有偏移，笔者认为这归因于钛酸锶晶格中的Sr原子被掺杂原子取代所致[3-4]。另外，不同条件所制得样品的XRD表征结果存在明显差异。样品C的X射线衍射峰强度最强，半峰宽窄，这主要与碱性较高(pH=11)体系下所合成样品的颗粒度较大，晶体结构的有序性好有关。相比而言，样品B的XRD衍射峰半峰宽明显增宽，衍射峰强度却明显下降，这可能与所制得样品的颗粒过小有关，但XRD衍射峰的基线平稳说明样品的结晶度较好；另外实验现象也可以说明所得样品的颗粒较小，因为制备过程中后期进行洗涤过滤时所得滤液为乳白色，笔者认为是由于有些颗粒粒径过小，透过滤纸进入到滤液中所致，这也再次说明所得样品的粒度较小。样品A相对以上两组样品来说，衍射峰强度更加减弱，但半峰宽变的更宽，衍射峰放大后(如图1(b))显示其峰基线平稳且无杂质峰出现，说明所得到的样品纯度较高；其峰强度较弱可归因于该条件下所得到样品具有海绵体状结构，含有大量微、纳米尺度粒子，另外丰富的孔道结构使衍射光束发生散射造成峰强度减弱、半峰宽增大。

图1 不同条件下制备的Ni,La-SrTiO3样品(A、B和C)和商品纳米SrTiO3的XRD谱以及样品A的XRD放大谱Fig.1 XRD patterns of Ni,La-SrTiO3 samples prepared by different systems(A, B and C) and nano-commercial SrTiO3 and the enlarged XRD pattern of sample A(a) XRD patterns of Sample A, B, C and nano-commerical SrTiO3; (b) Enlarged XRD pattern of sample A

图2 不同条件下制得的Ni,La-SrTiO3样品(A、B和C)的SEM照片Fig.2 SEM images of Ni,La-SrTiO3 prepared by different systems(A, B and C)(a) Sample A; (b) Sample B; (c) Sample C

图2为3种不同条件下制备的Ni,La-SrTiO3样品的SEM照片。由图2可以看出，反应条件对所合成样品的形貌、粒度均具有明显影响；上述3种条件不同之处在于合成体系初始碱度和制备过程，当体系中的pH = 9时，其与高碱度条件下(pH=11)的体系相比较，二氧化钛的成核速率较快，晶核越多其进一步与Sr2+作用形成的钛酸锶颗粒越小[5]，从样品的SEM照片(图2 (a))可以看到颗粒为纳米级(<100 nm)，而高碱度下过多的OH-与Ti—O络合形成较大团聚体，故而高碱度下所得到样品的颗粒较大[6]。由图2 (c)也可以看出样品C的颗粒最大，进一步证实了上述XRD表征结果。

2.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

此外，样品A和样品C均通过水热晶化过程制得，在水热过程中前驱体水解所形成的基本结构单元吸附在共沉淀所形成的无机盐硬模板上，进而成核、晶化生长[7]，从而能够在模板剂外层形成连续相，酸性条件下将碳酸钙去除得到孔道结构；但样品B则是溶胶凝胶所形成的粉状前驱体在较高温度下脱水、缩聚、晶化而制得，该过程未经过基本结构单元或前驱体的自组装过程，致使钛酸锶颗粒堆积更紧密。

2.3 比表面及孔隙度(BET)分析

图3为不同条件下所得Ni,La-SrTiO3样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。从图3 (a)可以看出，不同样品的N2吸附-脱附等温线均属IV型，在较高相对压力(p/p0为0.8～1)的迟滞环说明材料具有大孔结构，而在中压区域(p/p0为0.5～0.8)的迟滞环表明样品中含有介孔结构，孔径分布结果也证明了在介孔孔径范围内存在着丰富的孔道。表1为不同条件下所得Ni,La-SrTiO3样品的BET数据。由表1看到，样品A和样品C都具有较高的比表面积，分别为180.34 m2/g和117.1 m2/g，同时结果还显示二者在介孔范围均具有多级孔结构(最可几孔径分别为2～3 nm和15 nm)，笔者认为正是这些多级孔的构筑才有效地提高了材料的比表面积；样品B在孔体积不明显下降的情况下，比表面积明显下降而孔径增大，这是由于样品B是由固相晶化而制得，容易引起凝胶前驱体与共沉淀形成的硬模板剂分布不均，因此导致孔道结构变大，孔道数量变少。另外，从孔径分布结果很容易发现，所有样品的孔道尺度范围均较大，再结合SEM照片所显示出的大孔孔道，说明笔者所制备的钛酸锶光催化剂具有多级孔结构。但相比较而言，两步晶化条件下制得的样品A多级孔结构更丰富，比表面积最大。

图3 不同条件下所得Ni,La-SrTiO3样品(A、B和C)的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of Ni,La-SrTiO3 prepared by different systems(A, B and C)(a) N2 adsorption-desorption curves; (b) Pore size distribution