铝改性固体酸催化剂的制备及其在正己烷异构化中的反应性能

2019-01-15马志明刘乃旺

石油学报（石油加工） 2018年6期

马志明，孟璇，刘乃旺，施力

(华东理工大学化工学院石油加工研究所, 上海 200237)

随着环保要求的日益严格和国家出台新的汽油标准，汽油向着无铅、低芳烃、低烯烃、高辛烷值的方向发展[1-2]。轻质烷烃(C5/C6)异构化技术可以将低辛烷值的正构烷烃异构化为高辛烷值的异构烷烃，因其产品符合汽油发展的趋势，所以该工艺近几年备受关注[3]。目前，异构化催化剂可分为几类[4]：低温型氯化氧化铝型催化剂；中温型负载贵金属的丝光沸石催化剂；另有尚未完全实现工业化的超强酸型催化剂。就国内而言，研究较为广泛的是后两者。然而，目前尚无针对这2种催化剂的对比研究。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，AR)、正己烷(C6H14，AR)、硝酸(HNO3，AR，65%)，均为国药集团化学试剂有限公司产品；钠型丝光沸石(n(Si)n(/Al)=10)，上海申昙分子筛厂产品；氯化铵(NH4Cl，AR)、盐酸(HCl，AR，37%)、硫酸(H2SO4，AR，98%)、氯化钯(PdCl2，AR)和氨水(NH3，AR，25%)，均为上海凌峰化学试剂有限公司产品；拟薄水铝石(67% Al2O3，工业级)，中铝山东有限公司产品。

1.2 催化剂制备

1.2.1 丝光沸石催化剂的制备

首先用1 mol/L氯化铵溶液对钠型丝光沸石(Na-Mor)进行铵交换，条件为每克沸石用15mL氯化铵溶液进行交换处理，80℃水浴2 h。将样品过滤干燥，并在500℃条件下焙烧3 h，得到氢型丝光沸石，记为H-Mor。之后，用1 mol/L盐酸溶液处理样品，条件为每克沸石用15mL盐酸溶液进行交换处理，80℃水浴2 h，得到酸处理的氢型丝光沸石，记为H-Mor(H)。将所得样品与25%(质量分数)的拟薄水铝石充分混合均匀，并通过滴加稀硝酸的方式，使得催化剂成型，并在500℃下焙烧3 h。通过等体积浸渍法将成型催化剂浸渍在氯化钯溶液中，使得所制得的催化剂含有0.5%(质量分数)的贵金属Pd，500℃焙烧3 h，所得催化剂成品记为Pd-H-Mor。

1.3 催化剂活性评价

正己烷异构化反应在实验室自制微型固定床反应器上进行。催化剂(1 g)装于反应管中间，两端用石英砂填塞。反应开始前，先将催化剂在H2气氛下还原处理，条件为温度200℃、时间1.5 h。之后正己烷原料与H2预加热混合均匀后通过反应床层，采用气相色谱分析反应产物。具体的反应条件如下：反应温度150～270℃；反应压力2 MPa；空速2 h-1；氢/油摩尔比8。

催化剂的3个反应活性评价指标：正己烷转化率(x)、2,2-DMB选择性(s)和C1～ C4裂解率(y)的计算方法如式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

其中，w1为总产物质量分数，%；w2为产物中正己烷的质量分数，%；w3为产物中2,2-DMB的质量分数，%，w4为产物中C1～C4的质量分数，%。各种烃类校正系数均为1。

1.4 催化剂表征

采用日本理学D/max-2400型X射线衍射仪分析样品的相结构，扫描范围5°～75°，步长0.02°。采用精微高博BK112型物理吸附仪检测样品的比表面性质，针对不同材料分别采用微孔计算方法和介孔计算方法求得催化剂的比表面积、孔体积和孔径。利用NH3-TPD技术测定催化剂的酸量和酸强度，将100 mg样品经过干燥处理后通入足量NH3，之后采用TCD检测器分析不同样品的脱附曲线，通过分析氨分子脱除的温度和量来定量分析催化剂的酸性质。采用H2-TPR技术测定催化剂的还原性质，将50 mg样品粉末经过氦气干燥处理后通入N2-H2混合气，之后采用TCD检测器分析不同样品的还原曲线。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物化性质分析

2.1.1 催化剂晶型分析

图1 不同处理条件下丝光沸石的XRD谱Fig.1 XRD patterns of mordenites under different treatment conditions

图1为钠型、氢型和负载Pd的成型丝光沸石催化剂的XRD谱。由图1可以看出，所有的样品均具有典型的丝光沸石特征峰，并且无其他种类分子筛特征峰，表明样品纯度较高[12]。改性后的分子筛衍射峰位置无变化，说明丝光沸石的晶体结构没有遭到破坏，其具有良好的热稳定性和抗酸碱性能。另一方面，衍射峰位置在2θ=25.9°的峰强度在改性处理之后减弱，表明丝光沸石结晶度变差，铵交换/酸交换以及成型会对分子筛的结构造成一定程度的破坏[13]。

图2 不同氧化铝含量的硫酸化氧化锆的XRD谱Fig.2 XRD patterns of sulfated zirconia with different alumina contentsT—Tetragonal structure; M—Monoclinic structure(1) PSZ; (2) PSZA5; (3) PSZA15; (4) PSZA20; (5) PSZA25; (6) PSZA30; (7)PSZA35

Catalyst sampleCrystallite size /nmSBET/(m2·g-1)VP/(cm3·g-1)D/nmNa-Mor456.90.1562.59H-Mor497.30.1682.97Pd-H-Mor408.30.1322.21PSZ9.8104.80.1843.98PSZA59.2110.70.1853.96PSZA158.4133.30.2243.97PSZA257.9135.60.2123.99PSZA357.9141.50.2193.92

SBET—Surface area;VP—Pore volume;D—Pore diameter

2.1.2 催化剂比表面积的分析

图3为不同催化剂样品的吸附-脱附等温线，相应的比表面积等数据列于表1。由图3可以看出，丝光沸石属于IUPAC推荐的Ⅰ型等温吸附曲线，表明样品具有传统丝光沸石的均一微孔结构特征。成型后的丝光沸石在p/p0为0.4～0.8之间显示出一定程度的吸附滞后现象，其滞后环类型接近H1型。按照IUPAC对多孔材料吸附行为的解释，其可归因于单一微孔结构和较宽尺寸分布的介孔结构[18-19]。在此，笔者认为部分介孔结构来源于拟薄水铝石这一孔道结构丰富的工业黏结剂。由表1可知，负载贵金属Pd和成型后，丝光沸石比表面积仍然高达400 m2/g 以上，这为其在轻质烷烃异构化反应中提供了更多活性中心。

图3 不同催化剂样品的等温吸附-脱附曲线Fig.3 Isothermal adsorption-desorption curves of different catalyst samples

2.2 催化剂活性分析

图4为不同反应温度下丝光沸石催化剂催化正己烷异构化的反应活性。可以看出，反应温度对反应活性有非常显著的影响。在适宜温度范围内，反应的转化率和选择性随着温度的升高而升高，但是裂解产物也相应的增加。当反应温度高于260℃时，大量的裂解产物产生，已不符合预期要求。由图4还可以看出，对于丝光沸石催化剂来说，最适宜的反应温度为260℃，在此温度下，正己烷转化率可以稳定在80%以上，2,2-DMB选择性稳定在20%以上，并且裂解率可以很好地控制在2%以下。

图4 不同反应温度下Pd-H-Mor催化正己烷异构化的反应活性Fig.4 The reactivity of Pd-H-Mor for isomerization of n-hexane at different reaction temperaturesT/℃:240;250;260;270p=2 MPa; MHSV=2 h-1; n(H2)/n(Oil)=8(a)x; (b)s; (c)y

图5 不同反应温度下PSZA25催化正己烷异构化的反应活性Fig.5 The reactivity of PSZA25 for isomerization of n-hexane at different reaction temperaturesT/℃:140; 150; 160; 170p=2 MPa; MHSV=2 h-1; n(H2)/n(Oil)=8(a) x; (b) s; (c) y

图6 氧化铝含量对超强酸催化剂正己烷异构化活性的影响Fig.6 The influence of alumina contents on superacid isomerization reactivityPSZ; PSZA5; PSZA15; PSZA20; PSZA25; PSZA30; PSZA35T=150℃; p=2 MPa; MHSV=2 h-1; n(H2)/n(Oil)=8(a) x; (b) s; (c) y

2.3 催化剂酸性分析

图7 丝光沸石及其改性后样品的TPD谱Fig.7 The TPD curve of mordenite and modified samples

图超强酸催化剂及其铝改性后样品的TPD谱Fig.8 The TPD curves of sulfated zirconia and samples modified by alumina(1) PSZ; (2) PSZA5; (3) PSZA15; (4) PSZA20; (5) PSZA25; (6) PSZA30; (7) PSZA35