羟丙基胍胶在高岭土上的吸附性质研究

尹子辰 王彦玲 张传保

(中国石油大学(华东)石油工程学院，青岛 266580)

1 引 言

压裂液是是对油气层进行压裂改造的工作液，是非均质不稳定的化学体系，主要作用是将地面设备形成的高压传递到地层中，使地层破裂形成裂缝，从而达到增产增注的目的。近年来，低油价和越来越严格的环保要求，使得压裂液的应用条件更加苛刻。胍胶压裂液的成本低和无毒无害的特性，使其成为使用最广泛的压裂液[1,2]。破胶(即破坏胶体的稳定性)的目的是降低粘度，有利于压裂后的返排。但是，胍胶压裂液破胶后，常存在残渣和吸附等问题，对地层造成伤害。目前，有关胍胶破胶后不溶物的研究较多，但破胶液(胍胶压裂液，在高温和氧化剂存在的条件下，破坏胍胶结构，产生残渣和上清液)吸附的相关研究很少。徐林静等[3]研究了胍胶压裂液对储集层渗透率的伤害特征，胍胶压裂液破胶后，对岩心渗透率仍存在一定伤害。但只是提到了利用比色法测定胍胶含量，并没有讨论具体步骤，而且相关系数不高。郭建春等[4]研究了压裂液破胶过程伤害的微观机理，对胍胶破胶后产生的不溶物进行了系统研究，但未对胍胶破胶液的吸附性能进行评价。Ma等[5]研究了天然胍胶在铝片、矿物等介质上的吸附，并未对胍胶压裂液和破胶液的吸附进行深入研究; Li等[6]将VES(粘弹性表面活性剂)吸附在石英砂、蒙脱石和高岭石等介质上，进行静态吸附测试。

目前，乳液聚合物使用淀粉-碘化镉法测定含量，VES使用雷氏盐比色法测定含量，3种常用的压裂液只有胍胶还未有简单易行的测试方法。本研究选取一种常用的胍胶-羟丙基胍胶作为吸附质，高岭土作为吸附剂模拟地层基质，利用胍胶和纤维素结构相似的特点(如图1)，建立胍胶含量的测定方法，在此基础上, 研究胍胶在高岭土上的吸附行为，并考察了温度、pH值、盐类、醇类和聚合物等因素对吸附的影响，得到降低吸附的条件，为减少因胍胶吸附而对地层造成的损害的研究提供参考。

图1 胍胶(A)和纤维素(B)结构式Fig.1 Structure of guar gum (A) and cellulose (B)

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Tensor 27傅立叶红外光谱仪(FTIR, 德国布鲁克公司); D/max-rB X射线衍射仪(XRD, 日本日立公司); JSM-6490扫描电子显微镜(SEM, 日本电子公司); 722E型数显分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)。

羟丙基胍胶(HPG，平均分子量22万)、有机硼交联剂、阴离子型聚丙烯酰胺(工业级)(胜利油田分公司采油工艺研究院); 其它试剂均为国产分析纯。

2.2 实验方法

2.2.1绘制标准曲线[7]将HPG加入稀H2SO4中进行消化处理，用蒸馏水稀释，得到100 μg/mL HPG标准液, 再用蒸馏水稀释得到2.00 mL不同浓度(0、20、40、60、80和100 μg/mL)的HPG标准工作液。将0.5 mL含2%蒽酮的乙酸乙酯溶液依次加到上述试管中，再缓慢加入5 mL浓H2SO4。振荡，使蒽酮和乙酸乙酯溶解，90℃水浴加热10 min后，取出冷却。在620 nm波长下(HPG最大吸收波长)，测定每个试管中的吸光度值。以吸光度为纵坐标，HPG含量为横坐标，绘制标准工作曲线。

2.2.2高岭土吸附量的测定配制0.5% (w/w) HPG溶液，用1 mol/L NaOH调节至pH≈9，加入0.4% (w/w)有机硼交联剂，交联反应2 h后，加入0.03%(w/w) (NH4)2S2O8破胶剂，此胍胶液在90℃的恒温水浴锅中孵育1 h，进行高温破胶。破胶完全后，使用布氏漏斗和循环水式真空泵进行抽滤，取上清液, 以蒸馏水稀释，测吸光度，利用标准曲线，得到相应的浓度C0; 将2 g高岭土加入到上清液(100 mL)中进行静态吸附实验，再次过滤，测上清液吸光度，计算得到浓度C1。按公式(1)计算吸附量：

(1)

其中，Γ为每克吸附剂的吸附量(mg/g);C0和C分别为吸附前和吸附后胍胶液的浓度(μg/mL);V为溶液体积(mL);m为吸附剂的质量(g)。

3 结果与讨论

3.1 测定HPG的标准曲线

HPG在20～100 μg/mL浓度范围内，620 nm最大波长处吸光度和HPG浓度呈现良好的的线性关系(R2>0.99)，线性方程为y=0.005x(μg/mL)-0.010。

3.2 吸附平衡时间的测定

测定在不同吸附时间(0.5、1、2、4、6和24 h)的吸附量。由图2可见，HPG在高岭土上的吸附4 h已达吸附平衡。因此。选取4 h作为吸附平衡时间。

3.3 吸附等温线

吸附平衡是吸附行为的重要性质，通常使用经典的吸附模型判断吸附等温线的类型，其中Freundlich和Langmuir是高分子吸附中常用的吸附模型[8]。图3为HPG的吸附等温线，Langmuir吸附模型相关系数(R2=0.941)大于Freundlich吸附模型相关系数(R2=0.871)，说明吸附符合Langmuir单分子层吸附[9]。吸附开始时，吸附量随着浓度的增加而不断增大，当浓度达到5 g/L时，吸附量趋于恒定。测定HPG被高岭土吸附前后的吸光度，计算HPG在高岭土上的吸附量为7.1 mg/g。

图2 HPG在高岭土上的吸附平衡时间Fig.2 Adsorption equilibrium time of HPG on kaolin

图3 HPG在高岭土上的吸附等温线(20℃)Fig.3 Adsorption isotherm of HPG on kaolin (20℃)

3.4 吸附表征

图4 HPG破胶前(a)和破胶后(b)的红外谱图Fig.4 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of HPG before (a) and after (b) gel breaking

图5 高岭土吸附HPG前(a)和吸附后(b)的红外谱图Fig.5 FTIR spectra of kaolin before (a) and (b) after adsorption of HPG

图6 高岭土吸附HPG前后XRD图Fig.6 X-ray diffraction (XRD) patterns of kaolin before and after adsorption of HPG

3.4.2XRD表征图6是高岭土吸附HPG前后XRD图。吸附前，2θ=25.82，d(Å)=3.4477; 吸附后，2θ=25.94，d(Å)=3.4320。高岭土吸附HPG后，角度变大，层间距减少0.0157 Å。这说明吸附已经发生在高岭土的内部。HPG通过静电相互作用与高岭土表面发生吸附，进一步出现基于范德华力的吸附。HPG进入高岭土层与层之间，产生静电作用和范德华力，从而导致了高岭土的层间距减小[10,11]。

3.4.3SEM表征图7是高岭土吸附HPG前后SEM图，高岭土在吸附HPG前表面光滑、存在晶状物，表面没有覆盖物质; 在吸附HPG后，高岭土的表面出现细小颗粒状物质，表面变得粗糙不平整，表明HPG已经吸附在高岭土上。

图7 高岭土吸附HPG前(A)和吸附后(B)的SEM图Fig.7 Scanning electron microcroscopy (SEM) images of kaolin before (A) and after (B) adsorption of HPG

3.5 吸附影响因素研究

图8 溶液pH值对HPG在高岭土上吸附的影响(20℃)Fig.8 Effect of pH value on adsorption of HPG on kaolin (20℃)

3.5.1pH值的影响选取不同pH值的HPG溶液，研究HPG在高岭土上的吸附行为。由图8可见，随着pH值增加，吸附量逐渐增大，即在碱性条件下的吸附量比中性和酸性条件下高。由于高岭土的零电荷点(pHpzc)约为3[12]，高岭土表面在pH 3～13的范围内呈负电荷。随着pH值增大，高岭土表面所带负电荷逐渐增加。高岭土表面由于带负电荷而相互排斥，这使得HPG能够更容易与高岭土相互作用，通过氢键或静电相互作用吸附在高岭土上[10]。因此，HPG在高岭土上的吸附量随着pH值的增加而增大。在酸性条件下，油田用胍胶压裂液能够降低地层吸附。

3.5.2温度的影响温度是吸附过程中需要考虑的一个重要因素。在不同温度下(20℃，30℃，40℃，50℃，60℃)，研究温度对吸附行为的影响。结果表明，高岭土对HPG的吸附量不随温度的变化而改变，说明吸附不受温度的影响。其作用机理是通过静电作用力或范德华力，使得HPG吸附在高岭土的表面[13]。选取的最高温度不足以破坏高岭土和HPG之间的相互作用，而且静电作用力和范德华力不随温度的变化而改变[14]。在选取的温度范围内，吸附量基本保持不变。通过升温或降温的手段来减少地层吸附是不可行的。

图9 无机盐对吸附的影响Fig.9 Effect of inorganic salts on adsorption

3.5.4醇类的影响醇类在压裂液的制备过程中常常被用作助剂，因此考察了不同种类的醇对吸附行为的影响。选取一元醇(甲醇、乙醇)和多元醇(乙二醇)为研究对象，醇和溶液的体积比为0.02、0.04、0.06、0.08和0.10。从图10可见，甲醇和乙醇的加入几乎不改变吸附量，而乙二醇能够使吸附量增加。这是由于多元醇比一元醇具有更多的羟基基团，从而与溶液中的水分子之间的相互作用力增强，水和HPG之间的相互作用力减弱，使更多的HPG与高岭土相互作用，从而使HPG在高岭土上的吸附量增加[19]。配制压裂液时，应避免加入多元醇(乙二醇)，防止地层中胍胶吸附量增加，在添加助剂时，可选择一元醇。

3.5.5聚丙烯酰胺的影响聚丙烯酰胺(HPAM)是油田常用的增粘剂。选取分子量分别为1×107和2×107的HPAM，考察其浓度对吸附的影响。从图11可见，吸附量随着增粘剂浓度的增加而逐渐降低，而且加入的HPAM分子量越大，吸附量降低越显著。推测是加入的HPAM与HPG在高岭土的表面竞争吸附，阻碍HPG在高岭土上的吸附，导致吸附量降低。在压裂液中添加HPAM，能够降低胍胶在地层中的吸附。

图10 醇类对吸附的影响Fig.10 Effect of different kinds of alcohols on adsorption

图11 HPAM对吸附的影响Fig.11 Effect of polyacrylamide (HPAM) on adsorption

4 结 论

建立了胍胶破胶液含量的测定方法，研究了HPG在高岭土上的吸附行为。红外光谱结果表明没有新官能团的产生，说明吸附行为是物理吸附，而不是化学吸附。XRD结果表明，吸附行为发生在高岭土内部，吸附HPG后导致层间距减小。SEM形貌佐证了HPG已经吸附在高岭土上。HPG在高岭土上的吸附等温线符合Langmuir吸附等温线，即单分子层吸附。影响因素考察的结果表明，HPG在高岭土上的吸附量随着pH值的增加而增加，但不随温度的升高而变化; MgCl2和CaCl2能够降低HPG的吸附量，NaCl、KCl、Na2SO4和Na3PO4能够使吸附量增加，其中KCl对吸附量的影响最大; 一元醇的加入几乎不改变吸附量，而乙二醇能够使吸附量增加; HPAM的加入使吸附量降低。综上，HPG在高岭土上的吸附行为是物理吸附、内部吸附和Langmuir吸附。酸性条件(低pH值)、二价阳离子盐、HPAM存在的条件下，能够有效降低胍胶在地层的吸附，减少地层损害。本研究为油田现场应用提供了理论基础。