微反应器中有机磷水样的光催化降解及总磷在线检测

朱晓婷 朱哲欣 叶美英

(杭州师范大学，材料与化学化工学院，杭州 31121)

1 引 言

磷是水生植物和藻类生长的主要营养元素之一，大量磷的存在容易导致水体富营养化。水体中的磷污染主要来源于农业、工业和生活污水[1,2]。在废水和天然水中, 磷通常会以有机磷或磷酸盐(正磷酸盐、缩合磷酸盐)的形式存在，总磷的量难以直接检测，通常需要预处理。常规的总磷测定预处理方法是通过高温高压消解[3]、氧化消解[4]、微波消解[5]或超声消解[6]等方法将有机磷或不同价态的无机磷转化为正磷酸盐[7]。这些消解方法或者需要高温高压条件和强氧化剂辅助，或者需要专业设备，操作繁琐，二次污染严重。

光催化氧化技术是一种样品预处理新技术，具有无二次污染、反应条件温和、反应效率高、能量消耗低、催化剂可以重复使用、设备简单、应用范围广等优点[8]，能使多数难降解的有机污染物完全降解。因此，光催化氧化消解法被越来越多地用于有机物的消解和环境监测的样品预处理中[9]。Li等[10]通过TiO2光催化氧化降解蔬菜样品中有机磷农药除线磷，并用丝网印刷微碳电极检测光降解产物。在最优条件下，光催化降解20 min，除线磷的检测限可达2.0 nmol/L。然而，这些方法光催化效率不高，通常需要几十分钟完成光催化预处理[11～13]，且所测定的样品浓度范围较小，不适合测定mg/L级的有机磷样品,如环境污染水样。Jung等[14]研制了总磷测定的芯片实验室，并采用光催化降解作为样品预处理方法，标准磷酸盐的线性范围为0.001～0.01 mg/mL，对未知样的检测结果与传统的总磷测定方法一致。然而，该方法需以K2S2O8作为氧化剂，且光催化反应需要20 min以上，光催化反应的效率不理想。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

TS2-60型注射泵(保定兰格恒流泵有限公司)； NSHU590B型 UV-LED光源(日本NICHIA公司)； DFZ-6020型真空干燥箱(上海精密实验设备有限公司)； TU-1900型双光束紫外可见分光光度计(配流通池，北京普析通用仪器有限责任公司)。

毒死蜱(99%，阿拉丁试剂有限公司)； TiO2(P25)粉末(德国Evonik Degussa公司)； 无水乙醇(中国杭州长征化学试剂有限公司)； H2SO4(广州化学试剂厂)； NaOH(杭州萧山化学试剂厂)； 浓HCl、K2HPO4、抗坏血酸、钼酸铵和酒石酸锑钾 (国药集团化学试剂有限公司)。所用试剂均为分析纯，实验用水为二次去离子水。

2.2 实验方法

2.2.1标准溶液及样品溶液的配制K2HPO4标准储备液(含P 50 mg/L): K2HPO4粉末于110℃干燥2 h，在置于干燥器中冷却至室温。称取0.022 g于烧杯中，加水溶解，再加入1 mL H2SO4，用水稀释至100 mL。使用时稀释至所需浓度。毒死蜱溶液: 称取99%毒死蜱0.0086 g，用乙醇溶解至15.2 mL，配成含50 mg/L P的储备液。使用时用水稀释至所需浓度，并用浓盐酸HCl或NaOH 调节至所需pH值。

图1 有机磷光催化降解及在线检测微分析系统示意图Fig.1 Schematic illustration of microanalysis system for degradation of organic phosphorus and online detection of total phosphorus

2.2.2光催化微反应器的制备通过光刻、湿法刻蚀、低温预键合及高温键合等技术加工制作微流控芯片[16](图1)。将5% TiO2粉末溶胶在微流控芯片通道内连续涂层5次，置于马福炉内，420℃处理6 h。冷却后取出，在微通道内壁形成了一层厚度约为2 μm的多孔TiO2薄膜[9]。以UV-LED点光源为紫外光源，置于芯片上方一定高度处，使紫外光斑照射芯片通道。用紫外辐照计测定芯片通道处的光强，调节UV-LED光源与芯片之间的距离，以保证微流控芯片所有通道都能被光源的光斑照射，且光强最大。芯片通道部分的面积为1.71 cm2，芯片通道长210 mm,宽0.57 mm, 深0.12 mm，用于样品消解。此时UV-LED的光照面积为6.28 cm2，光照强度为120 mW/cm2。

2.2.3总磷的在线检测如图1，用注射器将含磷的样品溶液、抗坏血酸、钼酸盐分别以适当流速注入微流控芯片的A、B、C入口。在芯片的出口D处用硅胶管(i.d. 0.5mm)导入紫外可见分光光度计的流通池(体积为100 μL)，对光降解后的产物进行在线监测。用一只注射泵调节含磷样品注射器的流速，另一只注射泵同时调节装有钼酸盐和抗坏血酸注射器的流速，使其按一定比例进行反应，使生成的蓝色络合物磷钼蓝浓度最大。根据国标法[3](GB 11893-1989)，在700 nm处采用时间扫描模式测定生成的磷钼蓝的吸光度。

2.2.4国家标准方法测定总磷参照国家标准方法[3](GB 11893-1989)中高氯酸-硝酸的消解方法，对标准磷酸盐及池塘水样进行消解、稀释、检测。

3 结果与讨论

3.1 有机磷光降解及总磷测定原理

(1)

图2 有机磷样品在线检测时间扫描图Fig.2 Online detection of photo degraded organic phosphorus sample

3.2 显色条件优化

3.2.1有机磷溶剂选择大部分有机磷标准样品都以乙醇为溶剂。然而，本实验发现乙醇空白溶液在700 nm处的吸光度就达到1.182(见图3A(c))。而且，在毒死蜱的乙醇溶液中，随着毒死蜱浓度升高，其降解产物的吸光度没有明显变化，如图3B(e)所示。这可能由于发酵法生产乙醇的工艺中使用约2.0～3.5 g/L的磷酸盐[19]等作为酶的营养盐，且发酵后的产物中包含0.11 g/g AIM(碱性可溶物)的磷酸盐[20], 因而乙醇中含有较高浓度的磷酸盐。为了消除乙醇中磷酸盐的干扰，以水为溶剂对高浓度毒死蜱的乙醇溶液进行稀释。将总磷含量50 mg/L的毒死蜱储备液(溶剂为乙醇)分别用水和乙醇稀释100倍，均配成0.5 mg/L毒死蜱溶液。如图3A(b) 所示，用水稀释的毒死蜱溶液光降解后产物吸光度比乙醇为溶剂时同浓度的吸光度明显降低，且吸光度随样品浓度升高而增大(图3B(f))，从而消除了乙醇中磷酸盐的干扰。

图3 不同溶剂的有机磷溶液光降解产物紫外吸收光谱图(A)及其对有机磷水样测定的影响(B)a.1%乙醇(空白)水溶液，b. 0.50 mg/L毒死蜱水溶液，c. 乙醇，d. 0.50 mg/L毒死蜱乙醇溶液，e. 不同浓度的毒死蜱水溶液，f. 不同浓度的毒死蜱乙醇溶液Fig.3 UV-vis absoption spectra of photocatalytic degradation products in different solvents (A) and effect of solvent on organic phosphorus sample detection (B)a. 1% Ethanol in deionized water; b.0.50 mg/L chlorpyrifos in deionized water; c. Ethanol; d.0.50 mg/L chlorpyrifos in ethanol; e. Different concentrations of chlorpyrifos in deionized water； f. Different concentrations of chlorpyrifos in ethanol

3.2.2抗坏血酸和钼酸盐浓度钼酸盐与抗坏血酸的比例会影响磷钼蓝络合物的生成，从而影响测定灵敏度。如图4a所示，当抗坏血酸浓度为3.0 g/L时，产物的吸光度值达到最大。在抗坏血酸3.0 g/L条件下，钼酸盐浓度为8.0 g/L时，产物吸光度值最高，如图4b所示。因此，选择抗坏血酸浓度为3.0 g/L，选择钼酸盐浓度为8.0 g/L。

3.3 光催化反应条件的优化

3.3.1样品液流速的优化实验结果表明，当样品流速与抗坏血酸及钼酸盐流速比例为2.6∶1时，显色反应能够顺利进行，并且产生蓝色络合物。在保持两者流速比例不变的条件下，改变样品液和抗坏血酸、钼酸盐的流速。如图5所示，当样品液的流速较高时，毒死蜱在通道中停留时间太短，光催化降解不充分，显色反应产物的吸光度随着流速增大而迅速降低。样品液流速为300 μL/h时产物吸光度最大。再减小反应液流速，产物吸光度反而下降，可能是部分水在光催化作用下生成H2O2而氧化抗坏血酸，导致吸光度下降。因此, 选择样品液和钼酸盐、抗坏血酸的流速分别为300和120 μL/h。

图4 抗坏血酸浓度(a)及钼酸盐浓度(b)对降解产物磷钼蓝的吸光度的影响Fig.4 Effect of concentration of ascorbic acid (a) and molybdate (b) on detection of organic phosphorus sample

图5 样品流速对生成的磷钼蓝的吸光度的影响Fig.5 Effect of flow rate of sample on detection of organic phosphorus sample

3.3.2样品pH值有机磷试剂在碱性条件下易水解，有利于在光降解过程中生成正磷酸盐。然而，在碱性条件下，抗坏血酸更不稳定，易被光降解过程中产生的微量O2氧化，显色效率降低。当样品液pH=6.0时，毒死蜱光降解产物生产的磷钼蓝吸光度最大。因此，在进行光催化前，选择用稀HCl调节样品至pH=6.0。实际水样在测定前也将pH值调至6.0。

图6 K2HPO4浓度与光降解产物吸光度关系曲线: (a)光催化降解在线检测； (b)国标法Fig.6 Relationship between phosphate absorbance of photodegradation products a. On-line detection after photocatalysis; b. Detection following national standard method

3.3.3检测磷酸盐标准溶液的线性范围在上述最佳条件下，考察了不同浓度的磷酸盐标准溶液与吸光度关系曲线，如图6a所示，总磷含量在0.05～5.00 mg/L范围内吸光度与浓度呈现良好的线性关系，线性回归方程为y=0.1125x+0.1702(其中，y为吸光度，x为磷酸盐含磷浓度)，R2=0.9904。对空白溶液测定21次，计算吸光度的标准偏差σ为0.4875×10-3，根据检出限公式(式(2))计算出检出限为0.013 mg/L。

(2)

同时，本研究采用水质中总磷测定的国际标准方法(GB 11893-1989)考察了标准磷酸盐的总磷标准曲线，如图6b所示，磷酸盐浓度在0.020～0.30 mg/L范围内与吸光度呈良好的线性关系，线性回归方程为y=2.345x+0.162，R2=0.985。

表1 有机磷样品的总磷在线测定

Table 1 Online detection of the total phosphorus of organic phosphorus samples

样品Sample总磷Total phosphorus(TP) (mg/L)A平均AAverageRSD(%, n=5)总磷计算值Calculated TP(CTP) (mg/L)测量误差Error(E, %)毒死蜱样品Chlorpyrifos samples0.10.1811.70.0960儊4.160.50.2232.50.469儊6.201.00.2443.80.656儊34.4池塘水样Water sample from poolTP(pool)0.2012.00.274儊9.87a稀释的池塘水样(国标法)[3]Diluted pool water sample detectedby national standard method[3]12TP(pool)0.5193.60.152-注(Note): E=(CTP-TP)TP×100%; a. 池塘水样的测量误差是以国标法的测量值为总磷理论值计算而得。a. The Error of the Pool Water sample is calculated with the CTP detected following GB 11893-1989.

4 结 论

以纳米TiO2涂层微流控芯片为光催化微反应器，以UV-LED为光源，建立了有机磷光催化降解及总磷在线检测的微分析系统，实现了水样中有机磷的高效光催化降解,并用紫外流通池检测器进行总磷在线分析。在最佳条件下，有机磷的光催化反应时间仅为30 s，光降解效率较为稳定，完成一个样品测定的时间约为15 min。本研究采用的光催化微反应器可对含磷量为0.10～0.50 mg/L的有机磷样品进行在线光催化预处理，大大简化了总磷测定过程中样品预处理操作，节省了预处理时间和所需的酸性及强氧化性试剂，是一种绿色、环保、简便、灵敏的总磷快速检测方法。然而，本方法的检测器死体积还较大(100 μL)，使得检测时间大大增加，因此研究新的死体积小、灵敏度高的在线检测器是下一步研究的重点。