氢化物发生-原子荧光光谱法测定大气沉降物中砷含量

2019-01-14禹莲玲

中国无机分析化学 2018年4期

柳昭龙亮禹莲玲雷亮

(湖南省地质测试研究院，长沙 410007)

前言

近年来大气污染越来越严重，已经慢慢地影响到人类活动和身体健康，大气沉降物作为“罪魁祸首”之一，已经引起了世界各地的重视和研究。大气沉降是地表生态系统中营养元素输入的重要来源[1]，也是空气中有毒物质转移到地球表面的一个重要途径。酸雨促进了大气颗粒物的溶解,进而改变了元素溶解态与颗粒态之间的配比,对大气、海洋环境系统构成一定程度的危害[2-3],大气中重金属通过沉降降落到土壤、水体等生态环境中，对地球生物赖以生存的土壤和水资源环境产生了极大的破坏，进而对陆地生物地球化学过程造成影响。

砷，俗称砒，是一种非金属元素，广泛地存在于自然界。元素砷基本无毒，但其氧化物及砷酸盐毒性较大，三价砷毒性较五价砷强。从元素周期表上显示来看，砷的确属于非金属元素，但由于它的一些理化性质和进入生物体内而导致的疾病都跟重金属非常相似，所以在研究过程中砷一直被当作重金属来对待。它在人体内排泄缓慢，公认长期接触砷化物可致皮肤癌和肺癌[4]。由于现代科技的发展，测定砷的方法有很多，如滴定法、分光光度法、极谱法、氢化物-原子荧光光谱法与氢化物-原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等[4-7]。滴定法适合常量分析，分光光度法操作繁琐，极谱法影响实验人员身体健康，ICP-MS法成本较高。原子荧光光谱法具有灵敏度高、重现性好、物理和化学干扰少、线性范围宽等优点，是一种性能优良的痕量和超痕量元素分析方法[8-11]。

在测定大气沉降物中砷含量的过程中，样品前处理常采用王水(1+1)沸水浴进行消解，然而在测定过程中有些样品反应会产生大量泡沫，对测定过程造成很大的干扰，甚至泡沫会进入原子化器造成仪器设备的损坏，也影响了样品测定结果的重现性和准确性。本方法就是基于上述检测现象，在前人工作的基础上对样品消解方式进行改良优化，建立了一个既可消除样品在测定过程中出现的泡沫干扰，又方便快捷的测定大气沉降物中砷的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸、硝酸、高氯酸均为优级纯或以上级别的试剂。

硫脲-抗坏血酸混合溶液：分别称取50 g硫脲与50 g抗坏血酸，置于250 mL中，加水搅拌溶解后，用水稀释至1 000 mL，摇匀。用时配制。

硼氢化钾-氢氧化钾混合溶液：称取10 g氢氧化钾，置于250 mL烧杯中，加入20 g硼氢化钾，加水搅拌溶解后，用水稀释至1 000 mL，摇匀。用时配制。

砷标准储备溶液(1 000 mg/L，国家标准物质)。

砷标准溶液(10.0 μg/mL)：准确移取1.0 mL砷标准储备溶液于100 mL容量瓶中，然后加入10 mL盐酸(1+1)，定容至刻度线，摇匀，静置备用。

除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯或以上级别的试剂和去离子水。在空白实验中，若已检测到所用试剂中含有大于0.05 μg/g的砷量，并确认已经影响试料中低量砷的测定，应净化试剂。

1.2 所用仪器及工作条件

所用仪器为AFS-830a原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)，测量过程中仪器最佳条件如表1所示。

表1 AFS-830a仪器工作条件

1.3 样品的制备

称取0.25 g(精确至0.000 1 g)过0.150 mm尼龙筛的干燥样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，依次加入6 mL盐酸、2 mL硝酸、1 mL高氯酸置于电热板上加热分解,蒸至刚冒尽白烟，用约5 mL水冲杯壁，加入5 mL盐酸(1+1)，置于低温电热板加热 10 min，用水转移至25 mL聚乙烯试管中并稀释至20 mL，再用定量加液器精确加入5 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，摇匀，备用。

1.4 工作曲线的绘制

分别移取砷标准溶液(10.0 μg/mL)0.00、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 mL于100 mL容量瓶中，加入20 mL盐酸(1+1)溶液，再加入20 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用去离子水稀至刻度，摇匀，即配成砷标准溶液浓度分别为 0.00、0.01、0.025、 0.05、0.10、0.20 μg/mL，放置30 min待测。

调节仪器至正常测量状态，依次测定所配制的标准溶液，并绘制出标准工作曲线。测定结果见表2。其线性方程为：If=20 417C+6.35，其线性相关系数为0.999 9。

表2 标准曲线测定结果

2 结果讨论

2.1 实验条件的选择

实验中采用的仪器设备最佳分析条件见表1。经多次重复交叉实验表明，在8个因素水平中，灯电流、光电倍增管负高压及硼氢化钾的浓度变化对测定的灵敏度影响最为明显。

光电倍增管负高压可调范围为200～500 V。随着负高压增大，仪器灵敏度与噪声都会相应增大，也就是提高负高压，并不能改善仪器的性噪比，为让仪器在测定过程中达到最佳性噪比，实验最终选择的仪器负高压为260 V。

在一定范围内，灯电流越大，激发强度就越大，灵敏度也越高，但噪声也越大，而且随着灯电流增大，空心阴极灯的使用寿命会缩短，加上仪器的自吸现象等因素，为保证实验的要求，选择55 mA作为实验中的灯电流。

研究发现，当硼氢化钾溶液浓度减小时，氩氢焰也减少，火焰起落时产生的噪声也随之减少，信噪比得到改善，但当其浓度过低时，还原高价砷的能力也会减弱，从而会降低仪器的灵敏度。因为硼氢化钾在水溶液中的化学性质非常不稳定，氢氧化钾在溶液中主要起稳定硼氢化钾的作用，含量太低效果不明显，含量太高容易对测量过程造成干扰，而且容易堵塞进样毛细管。综合考虑最终选用硼氢化钾+氢氧化钾(20 g/L+10 g/L)的混合溶液作为方法的还原剂溶液。

2.2 消除大气沉降物中有机质的干扰

在实验过程中发现，采用常规方法消解大气沉降物样品的话，有些大气沉降物样品在测定过程中会反应产生大量的泡沫，对测定结果造成很大干扰，本方法的重点就在于消除这种泡沫干扰。

经研究发现，在测定过程中产生大量泡沫的主要原因在于有些大气沉降物中有机质含量较高，而常规的王水(1+1)沸水浴消解样品的方法或者加王水于电热板加热消解的前处理方式并不能彻底消解掉样品中的有机质。本文采用加入盐酸(6 mL)+硝酸(2 mL)+高氯酸(1 mL)于电热板上加热消解的前处理方法能有效地消解掉大气沉降物中的有机质，除掉在测定过程中产生的泡沫。通过与王水消解方法对比发现，采用常规方式消解的样品在测定过程中不仅产生了大量气泡，而且测量出来的峰形呈不规则状态，而采用本方法前处理后的样品消除了泡沫，而且测定出来的峰形呈平滑的正常曲线。