小杂粮淀粉糊化及回生研究进展

殷 欣，陈 文，彭 涛*，曹 莹，张小燕，路宏科

（1.甘肃省轻工研究院有限责任公司，甘肃 兰州 730000；2.甘肃豫兰生物科技有限公司，甘肃 兰州 730060）

小杂粮是小宗粮豆作物的俗称，是指生长期短、种植方法特殊、种植面积小、种植地域性强、有特种用途的多种粮豆，其特点是小、少、特、杂[1]。一般说来包括的作物有：高粱、谷子、荞麦（甜荞、苦荞）、燕麦（莜麦即裸燕麦）、大麦、黍子（糜子）、薏仁、籽粒苋以及菜豆（芸豆）、绿豆、小豆（红小豆、赤豆）、蚕豆、豌豆、豇豆、小扁豆（后豆）、黑豆等。可以说除水稻、小麦、玉米、大豆和薯类五大作物外的粮豆作物均属小杂粮[2]。

2017年我国谷物播种面积100 764.56 khm2，其中高粱506.46 khm2，谷子861.00 khm2，其他谷物1 742.92 khm2，豆类（大豆除外）1 806.48 khm2，谷物产量61 520.53万t，其中高粱246.49万t，谷子254.79万t，其他谷物411.21万t，豆类（大豆除外）313.31万t[3]。我国小杂粮生产条件普遍较差，加之多数小杂粮育种栽培技术研究工作开展少且生产水平落后，国内有许多小型粮食加工企业，主要开展原粮初选、精选、脱壳、磨粉及半成品加工，技术落后，设备简单简陋，缺乏高科技含量的加工手段和高附加值的产品，制约了小杂粮的加工增值和产业链的延伸[4]。

淀粉是小杂粮的最重要的组成成分，是高等植物细胞中的储存多糖，也是人类的主要能量来源。淀粉的结构和性质是影响小杂粮进一步加工利用的重要因素，其在食品工业中的应用主要是以淀粉糊化的形式，淀粉糊化的性质会直接影响食品的品质[5]。淀粉与水构成的混悬液在达到一定温度后，淀粉分子会大量吸收水分而发生急剧膨胀，分子结构发生伸展，此时即使停止加热，分子也不能恢复原来的结构，随着温度的不断上升，膨胀的程度加大，这就是所谓的糊化。糊化的本质是高能量的热水破坏了淀粉分子内部彼此之间的氢键结合，使分子的混乱度增大，糊化后的淀粉-水体系的行为直接表现为黏度的增加[6]。淀粉回生是指糊化的淀粉由无序状态向有序的结晶状态的变化[7]，缓慢冷却后，糊化的淀粉分子运动减弱，使得淀粉分子间的氢键趋向平行排列，淀粉链形成不完全呈放射排列的混合微晶束，导致淀粉形成难以复水的高度结晶体[8]，回生使淀粉凝胶黏性下降，硬度上升，分子的柔性减弱，产生相分离等现象[9]。

本文通过对近年来淀粉糊化与抑制淀粉回生新技术研究进展进行分析，从原料自身特性，外源物质添加和加工方式3个方面综述了近年来促进粉糊化与抑制淀粉回生新技术，为特色小杂粮的高质化利用提供理论支持。

1 原料自身特性对糊化和回生的影响

1.1 直链淀粉和支链淀粉比例

淀粉糊化在冷却和储存期间易发生回生现象，回生过程可分支链淀粉的长期回生和直链淀粉的短期回生。长期回生对食品品质影响较大，短期回生对长期生具有协同作用。直链淀粉的回生能为支链淀粉的重结晶过程提供晶核，直链淀粉含量越高，提供的晶核就越多，支链淀粉的回生速率就越快[10]。王睿[11]研究发现，降低淀粉外支链链长，能够在一定程度上抑制淀粉的老化。周慧颖等[12]研究发现，支链淀粉的平均链长、平均外链长与起始糊化温度、最高糊化温度、终结糊化温度呈正相关，与峰值黏度、崩解值呈负相关；A：B值与起始糊化温度呈负相关，与峰值黏度、崩解值呈正相关，与消减值呈负相关。支链淀粉结构的差异导致具有相近直链淀粉含量的作物品种间的品质差异。直链淀粉易发生反生，但对其进行化学改性可减缓和抑制回生进程[13]。

1.2 蛋白质和脂肪含量

大米淀粉糊化时，大的球状蛋白质包围在淀粉颗粒的外围，阻碍淀粉糊化吸水和直链淀粉的渗漏，在储存期间，蛋白质可使淀粉糊体系黏性增加，阻碍淀粉分子链迁移，抑制淀粉分子链的结晶，从而抑制直链淀粉有序重排，降低成核和结晶速率[14]。

JI Y等[15]研究显示，随脂质含量降低米糕的回生速度加快。冯健等[16]认为，淀粉内源脂与直链淀粉形成的复合物能抑制淀粉的回生。周坚[17]认为脂类通过限制支链淀粉重结晶来抑制淀粉的回生。因此需要进一步研究直链淀粉-脂类质复合物与淀粉回生的关系。

1.3 膳食纤维含量

姜小苓等[18]研究发现，随麦麸膳食纤维添加量的增加，两种不同筋力小麦粉特征凝胶化参数如峰值黏度、最终黏度、低谷粘度和回生值等特征糊化参数均呈下降趋势，但糊化时间和糊化温度不受影响，其原因可能是由于膳食纤维的添加使糊化体系中淀粉的相对含量减少；膳食纤维对糊化体系中淀粉浓度的稀释作用可能要大于由其吸水能力导致的淀粉/水比例的升高作用。CHEN D W等[19]研究表明，膳食纤维的吸水能力远高于淀粉和蛋白质，使糊化体系中可利用水的减少，阻碍了淀粉颗粒吸水糊化，使糊化体系中淀粉/水的比例增大。

1.4 不同来源淀粉混合

因不同淀粉混合可以改变淀粉的糊化特性已应用到挤压膨化类食品的生产中[20]。不同淀粉混合可以抑制淀粉的回生[21]，NOVELON-CEN L等[22]将木薯淀粉与棉豆淀粉按75∶25混合时不发生回生。ORTEGA-OJEDA F E等[23]研究发现，大麦淀粉与蜡质玉米淀粉按75∶25混合时回生程度最低。

2 添加外源物质对淀粉糊化和回生的影响

2.1 淀粉与溶剂比例

淀粉与溶剂比例是影响淀粉颗粒预糊化程度的重要的因素，以水为溶剂加热糊化淀粉时，溶剂越多淀粉颗粒吸水越多，淀粉糊化程度越高[24]。水可能通过影响糊化后淀粉分子链的迁移及重新聚合的速率抑制淀粉回生，高水分含量导致淀粉糊体系浓度降低，阻碍淀粉分子交联缠绕和有序聚合，低水分含量时淀粉分子链迁移速率低从而抑制了淀粉的回生[25]。

2.2 pH值

邓放明等[26]研究发现，在一定范围内pH值上升可促进淀粉颗粒糊化，pH值为8.0时，淀粉糊化效果最佳，其α值最高。但当pH继续升高时，淀粉颗粒表面迅速凝胶化并形成薄膜，阻碍了淀粉颗粒内部的进一步糊化[27]。

2.3 盐离子

离子添加引起淀粉颗粒的溶解度，溶胀，粒度分布和颗粒形态的显著变化。周虹先[28]研究发现，盐析离子的加入使淀粉糊化时间延长，糊化所需的能量增加，促进淀粉老化；加入盐溶离子能使淀粉糊化加速，降低糊化所需的能量，并抑制淀粉老化。谢新华等[29]研究发现，加入食用碱和明矾能显著提高糯米淀粉的糊化温度，增强冷、热淀粉糊的稳定性，降低凝胶性和凝沉性，加入食盐可使淀粉糊化温度升高，回生值降低。

2.4 淀粉酶

α-淀粉酶、β-淀粉酶、糖化酶和异淀粉酶均可用于控制淀粉回生的[30]，不同来源的淀粉酶对淀粉的水解能力和抑制淀粉的回生的能力不同[31]。α-淀粉酶水解淀粉后产生的低相对分子质量糊精阻碍了淀粉之间的相互作用，从而抑制淀粉回生[32]。β-淀粉酶通过适当水解降低淀粉的外链长度，降低淀粉分子链结合的几率和程度，从而抑制淀粉的回生[33]。

2.5 乳化剂

乳化剂的亲油基团进入直链淀粉的双螺旋结构，与直链淀粉分子形成稳定的复合物，抑制直链淀粉由有序排列向无定形区变化，从而延缓淀粉的回生[34]。TANG M C等[35]的研究显示，单甘酯等乳化剂与直链淀粉相互作用形成的淀粉－脂质凝聚体能延缓淀粉短期回生，并降低支链淀粉重结晶晶种源浓度，从而抑制淀粉回生整个过程。

2.6 糖类

多糖类胶体通过与水或淀粉作用，降低氢键引起的淀粉分子链之间的相互作用，从而抑制淀粉回生。黄原胶通过抑制糊化过程中直链淀粉的溶出及与初期糊化过程中渗漏出的淀粉可溶性组分相互作用，影响淀粉分子自身的聚合，从而影响淀粉回生过程[36]。添加黄原胶可提抑制莲藕淀粉和木薯淀粉的回生[37-38]。

2.7 黄酮类

芦丁和槲皮素是苦荞重要的功能特性物质，任顺成等[39]研究发现，加入芦丁或槲皮素后小麦淀粉老化焓值增加，回生值显著增加；同时，电子显微镜结果也证明芦丁或槲皮素加快了老化进程。

2.8 酚类化合物

苦荞含有大量的生物类黄酮、多酚等多种植物活性成分[40]，何财安等[41]研究发现，加入苦荞多酚有利于淀粉糊化，并能在一定程度上抑制淀粉回生，其原因是共糊化后苦荞多酚与淀粉之间形成了相应的物理复合物，促进淀粉颗粒的交联和聚合。苦荞多酚对淀粉理化性质的改变可视为一种提高抗性淀粉含量的物理改性方式。茶叶提取物和茶多酚也能抑制淀粉的回生[42-43]。

3 加工方式对淀粉糊化和回生的影响

3.1 高静压改性

高静压（high hydrostatic pressure，HHP）处理技术是一种新的非热处理技术，在相对温和的条件下对食品原料施加100～1 000 MPa的压力，以改善食品的质地结构并延长食品的保质期[44-45]。HHP改性处理可以不同程度地降解淀粉颗粒结构，进而改变淀粉的理化性质[46]。VALLONS K J等[47]通过研究发现，HHP处理有利于淀粉的糊化，并抑制回生。陈巧莉等[48]研究发现，通过高静压处理，莲藕淀粉的峰值黏度、谷黏度、终值黏度和成糊温度增大，回生值下降，可有效延缓莲藕淀粉的老化，且随着保压时间的延长，峰值粘度和崩解值越低，淀粉的抗剪切性和耐热性就越高。孙沛然等[49-50]研究显示，HHP处理可显著降低籼米淀粉、莲子淀粉和糯米淀粉的老化程度；TAN F J等[51]研究显示，HHP可提高板栗淀粉的储存模量和凝胶强度，并增强淀粉的抗凝沉性；BLASZCZAK W等[52-53]研究表明，HHP处理后木薯淀粉和玉米淀粉消失，黏度增加。综上所述，高静压改性有利于淀粉糊化，可有效提高淀粉的抗凝和抗老化性能。

3.2 过热蒸汽处理

过热蒸汽（superheated steam，SV）是指温度超过相同压强下水蒸气饱和温度的纯水蒸汽，具有较高的热焓和传质传热效率。马岁祥等[54]以玉米淀粉（A型）、马铃薯淀粉（B型）和豌豆淀粉（C型）等3 种典型晶型淀粉为对象，分析比较过热蒸汽短时间处理改性，玉米淀粉晶型由A型转变为A+V型，马铃薯淀粉、豌豆淀粉的晶型均转变为A型，改性的淀粉颗粒发生膨胀，粒径增大极显著，糊化温度升高，糊化焓极显著减小，淀粉糊化的稳定性和抗剪切性能明显增强。

3.3 超声波处理

超声波技术（ultrasonic technology，UT）作为一种简便有效的新型物理变性方法，其在介质中传播时可以产生机械效应、热效应和空化效应[55]。李薇等[56]研究发现，随着超声波功率增加，豌豆淀粉糊的峰值黏度、终值黏度、崩解值及回升值均显著下降，豌豆淀粉冷稳定性及热稳定性均得到改善。超声波处理引起淀粉的机械反应和大分子氧化还原反应，导致淀粉大分子链断裂，分子纠缠点减少，晶体结构被破坏等，使淀粉反应活性增加[57]，且超声波处理具有时间短、能耗低、无需引入其他化学添加剂[58]等优势，具有良好的用前景。

3.4 超高压处理

经超高压（ultrahigh voltage，UHV）处理的淀粉在重结晶过程中的瞬间成核方式趋于零散式成核，从而抑制回生过程[59]。GUO Z等[60]研究发现，经超高压处理的淀粉在储存期间具有较低的重结晶速率和回生趋势。刘莉等[61]研究发现，超高压处理和添加β-环糊精（β-cyclodextrin，β-CD）的结合对米饭的回生具有协同作用。但超高压装置建设成本高，又需反复加减压，高压密封体易损坏，且无法实现连续化生产，限制了超高压技术的应用[62]。

3.5 韧化处理

增韧处理（toughening processing，TP）是指在过量（＞60%）水分或中等水分（40%）条件下，相对低温（高于玻璃化转变温度，低于初始凝胶化温度）的热处理过程[63-64]。在对大麦、大米、木薯、小麦、高粱、豌豆和马铃薯淀粉进行韧化处理后，淀粉颗粒的稳定性增加，并且糊化温度升高[65-66]。此外，韧化处理能增加抗性淀粉（resistant starch，RS）的含量，可以用来提高食物中的膳食纤维含量[64]，而增加纤维含量会降低回生值[18]。刘畅等[67]研究发现，韧化处理后板栗淀粉中直链淀粉含量降低，回生受到抑制。

4 特色小杂粮加工利用前景展望

以特色小杂粮糜子、燕麦和荞麦为例，糜子蛋白质含量12%左右，燕麦含粗蛋白质达15.6%，脂肪8.5%，水溶性膳食纤维分别是小麦和玉米的4.7倍和7.7倍，高蛋白质含量对淀粉糊化不利，但能抑制淀粉回生，高膳食纤维也有抑制淀粉回生的作用；荞麦富含芦丁、槲皮素、苦荞多酚等功能性成分，但芦丁、槲皮素其对淀粉糊化和回生均有不利影响，苦荞多酚却有利于淀粉糊化并能抑制淀粉回生。

因此在开展小杂粮加工利用时时，应从原料特性着手，根据原料直链淀粉和支链淀粉比例的不同、蛋白质与脂肪含量、膳食纤维含量、特殊功能性成分等因素，在产品设计、工艺选择、加工参数选择方面充分考虑影响淀粉糊化和反生的因素，将化学方法与物理方法结合，选择适宜的外源添加物和加工工艺，降低化学组分和酶的残留，保证工艺的安全性和可操作性，实现小杂粮高质化利用。