水产品中有机锡化合物分析方法的研究进展

严 国 ，梅光明 ，常家琪 ，顾 捷

（1.浙江海洋大学食品与医药学院，浙江舟山 316022；2.浙江海洋大学海洋与渔业研究所，浙江省海洋水产研究所，浙江舟山 316021；3.浙江省海水增养殖重点实验室，浙江舟山 316021）

有机锡是一类化学结构中至少含有一个Sn-C键的金属有机化合物，通式为RnSnX（4-n）（n=1-4），其中X为卤素、巯醇基、羟基等官能团，R为各种烷基取代基。有机锡化合物因其中的Sn-C键比较稳定，在环境中很难降解[1]，可持久性地存在于环境中。根据所含Sn-C键数目的不同，有机锡化合物可以分为四有机锡、三有机锡、二有机锡和单有机锡化合物。全世界有机锡年产量已超过5万t，作为塑料热稳定剂、木材防腐剂、船舶防污涂料、农业杀虫剂和纺织品防腐剂在工农业生产领域得到了广泛应用[2-6]。无机锡是无毒的，有机锡却表现出了复杂的毒性模式，其毒性与物理化学性质主要取决于锡结合的有机基团数目和结合方式。一般认为短链烃基锡（如甲基、丁基）比长链烃基锡的毒性大，而烃基的数量与毒性大小成正比，四取代基和三取代基化合物毒性相当，大于其它类取代基化合物，且RnSnX（4-n）中的X基团对毒性还有协同作用[4，7]。有机锡主要危害有：干扰哺乳动物的内分泌，损害人体中枢神经系统和肝脏，抑制胸腺和淋巴系统，妨害细胞免疫性，引起糖尿病和高血脂病等[4，8]；对人体皮肤、呼吸道和角膜有刺激作用；对生物体具有生殖毒性和致性畸变等毒性[9-10]。由于其亲脂性特征，海洋生物对有机锡具有强大的富集能力，大约在5 000～10 000倍之间，有机锡可大量累积于生物体中内脏、性腺和鳃，对海洋鱼类、甲壳类、软体动物和海藻类等海洋生物具有长期的损害效果[11-12]。

由于有机锡化合物的毒性，欧盟对所有消费品中限制使用三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPhT），日本和美国也对食品中有机锡提出了限量要求，我国国家标准《GB2763-2016食品中农药最大残留限量》也对蔬菜、水果中的三环锡和苯丁锡限量提出了要求[13]。近年来关于有机锡污染的问题层出不穷，多种样本如海水[14-15]、海洋沉积物[16]、海洋生物[17]、底泥[18-19]、河水[20-21]和城市污水[22]中都发现了有机锡的存在。有机锡由于其形态种类较多，性质差异较大，且相互间易于发生转化，再加上水产品基质的复杂性，因此难以对水产品中的有机锡进行准确地定性与定量分析。本文从样品提取、净化和仪器测定三个方面对目前国内外的水产品中有机锡分析技术进行概述，旨在为水产品中有机锡污染的监测和监管提供技术参考。

1 样品提取

1.1 样品采集与保存

样品收集和储存过程中，锡容易发生迁移损失和形态转化。工业生产中为了增强聚氯乙烯等塑料的稳定性，通常会加入含三甲基氯化锡（TMT）等有机锡的组分作为稳定剂。许欣欣等[23]在测定食品包装材料中三种有机锡化合物迁移量时，发现有机锡在食品塑料包装中存在迁移和转化。因此在有机锡测定样品应尽量避免使用塑料制品采集和保存，以免造成分析误差影响实验结果。针对不同的基质样品预处理方式也不尽相同，生物样品及食品要冻干或者打碎后冷冻保存[24]。新鲜水产品因容易腐败变质，采集后应置低温冰箱内冷冻保存，同时为保证样品检测时的取样均匀性，一般将水产品搅匀后再进行冷冻干燥。贝类因肌肉组织有韧性，在常温下不易磨碎，可利用冷冻干燥粉碎法对其进行预处理[25]。姜杰等[26]在处理鱼和贝类软体动物时，洗净，去壳，去内脏，取肌肉或可食部分后用冻干机冷冻干燥，去除水分备用。丘红梅等[27]对动物性海产品采取冻干处理制成干粉的方式，然后再提取。

1.2 样品的提取技术

水产品中的有机锡通常以氧化物或沸点很高的离子型或生物大分子等形式存在，前处理比较复杂；其沸点高、难气化且含量较低，因此在分析之前需对样品进行处理，消除干扰物，使有机锡的检测更加准确可靠[28]。目前常用的提取技术有溶剂萃取（同时辅助超声波萃取或微波萃取）、快速溶剂萃取/加压液体提取、超临界流体萃取和QuEChERS等。

1.2.1 溶剂萃取（solvent extraction，SE）

溶剂萃取利用溶质在两种不相溶或部分互溶的液相分配系数或溶解度不同，将待测组分由溶解度较少的溶剂中转移到另外一种溶解度较大的溶剂中，从而完成分离[29]。有机锡可溶于绝大多数有机溶剂，食品中的有机锡提取常采用含无机酸或络合剂的有机溶剂。常见的萃取溶剂有甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯等。加入部分酸溶液可增强离子对效应，有效提高有机锡如一丁基锡（MBT）的萃取效率；利用环庚三烯酚酮或盐溶出效应，可增加有机锡在有机溶剂中的溶解性。近年来利用溶剂萃取法在水产品有机锡提取中的文献见表1。

表1 样品溶剂提取Tab.1 Solvent extraction of sample

溶剂萃取法具有简单、快速的优点，但由于挥发性有机萃取剂的大量使用，实验成本较高，对实验人员健康和环境造成危害。利用微波或超声波萃取具有的热效应、机械效应及空化效应，通过增大介质分子的运动速度和穿透力来提取目标物，具有萃取效率高、萃取成本低和综合经济效益显著等特点。在溶剂萃取法中辅以超声或者微波，在提高萃取效率的同时也可以适当减少提取溶剂体积和缩短提取时间，被广泛的应用于食品污染物的检测前处理中。表2列举了辅助超声或者微波辅助提取在水产品中有机锡测定中的应用实例，取得了满意的结果。

表2 超声或者微波辅助提取Tab.2 Ultrasonic or microwave assisted extraction

1.2.2 快速溶剂萃取（rapid solvent extraction，RSE）/加压液体提取（pressurized liquid extraction，PLE）

RSE或PLE技术使用高温或加压液体提取目标分析物，是一种快速、新颖的样品前处理技术，在固体或半固体样品提取上具有广泛应用。马冰峰等[51]采用RSE方法用乙酸乙酯提取并测定了水样中的二丁基锡（DBT）、三丁基锡和三苯基锡，平均回收率为74.1%～100.5%，该方法快速、简便又经济环保；CHIRON，et al[52]采用含环庚三烯酚酮和三乙胺的甲醇-乙酸-水溶液为萃取剂，利用PLE技术提取后，获得了6种有机锡化合物的最佳色谱分离，该分析方法比常规溶剂萃取提取时间更短，能保持有机锡化合物的结构完整性。

1.2.3 超临界流体萃取（supercritical fluid extraction，SFE）

超临界流体具有气体和液体的双重特性，对许多物质有很强的溶解能力。这些特性使得超临界流体成为一种很好的萃取剂，能从基体中提取各种有效成份。SFE法具有处理温度低，萃取效果好，不发生氧化变质的优点[53]。刘同举等[54]在测定蛤肉样品中的有机锡化合物时用甲醇在超临界CO2条件下萃取，整个分析过程时间短，消耗有机溶剂少，该方法可用于除三甲基锡（TMT）、一丁基锡外的海产品中痕量有机锡检测。

1.2.4 QuEChERS

QuEChERS法主要原理是样品经乙腈（或酸化乙腈）提取、萃取盐盐析分层后，利用基质分散萃取机理，采用PSA或其它吸附剂与基质中绝大部分干扰物（有机酸、脂肪酸、碳水化合物等）结合，从而达到净化的目的。2010年，欧盟农药残留参考实验室发布了一种基于QuEChERS的方法，用于分析水果和蔬菜中的含苯丁锡、三苯基锡和三唑锡等成分；2013年又指出该方法在实际样品检测中，当样品过于干燥和pH较大的情况下，特别是三苯基锡和环己锡的回收率会下降至70%左右[55]。HEROULT，et al[56]在使用该QuECh-ERS方法时，又发现萃取剂的pH值对提取效率至关重要，萃取溶剂的酸化有利于改善有机锡农药的回收率，甲酸和硫酸表现出比乙酸更强的作用。

2 样品净化技术

由于水产品基质成分复杂，常含有大量的油脂、蛋白质、糖类、色素等杂质，对下一步的分析测定产生干扰，因此提取液需进一步净化。目前，已开展的食品中有机锡化合物的净化方式主要为固相萃取净化（solid phase extraction，SPE）和凝胶渗透色谱净化（gel permeation chromatography，GPC）。

2.1 SPE净化

SPE由于其简单性、定制可能性和应用广泛性，常用在样品前处理技术中，SPE主要是把痕量测定组分进行浓缩，起到分离和富集目标化合物作用[57]。在传统的采用固相萃取小柱净化的基础上，又发展了分散固相材料净化/混合型萃取小柱净化和固相微萃取（solid phase microextraction，SPME）净化。近年来固相萃取净化技术的在水产品中有机锡形态测定中的应用见表3。

表3 固相萃取（SPE）净化技术Tab.3 Solid phase extraction （SPE）purification technology

2.2 凝胶渗透色谱净化（GPC）

GPC净化是利用试样中各组分在凝胶柱填料中按照分子大小顺序被先后洗脱，大分子蛋白质，多糖，油脂等共存杂质先淋洗出来，而待测物有机锡等小分子物后被洗脱出来，实现样品的有效净化。GPC的柱填料和被分离试样没有相互作用，完全靠分子大小进行分离，这就使得GPC技术可在温和条件下进行，可去除大分子干扰物，能够适用于更多种复杂基质。同时因没有可逆吸附，分离时试样组分不会丢失，每个适用于GPC分离的样品都能完全被洗脱，因而能获得较好的回收率。目前国标《GB 5009.215-2016食品安全国家标准食品中有机锡含量的测定》采用GPC净化结合GC-PFPD法测定了鱼贝类水产品中的甲基锡、苯基锡和丁基锡化合物[65]。沈海涛等[37]采用GPC净化结合GC-MS测定了水产品中的三丙基锡（TPrT）、三丁基锡和三苯基锡。但GPC法也存在一定缺点，一方面是GPC净化消耗溶剂量较大，另一方面是操作中对淋洗和洗脱等条件需要进行较好地优化，实现样品净化的同时提高了回收率。

3 有机锡形态的仪器分析技术

重金属形态分析测定首先需要将各种形态物进行有效分离后，再依次进入检测器进行测定。目前，已有很多不同的灵敏度及选择性的色谱及其联用技术成为有机锡化合物形态分析的重要手段。

3.1 气相色谱法（gas chromatography，GC）

GC法主要应用于低沸点、易挥发的有机锡，大多数有机锡属于极性、难挥发性化合物。因此采用GC法分析时，必须在进入气相色谱仪检测之前进行目标物衍生化。有机锡GC法测定前多采用乙基化或戊基化试剂作为衍生试剂，利用格氏反应转化成挥发性衍生物。按照检测器原理不同，有机锡形态分析的气相色谱法具体有：气相色谱-单极质谱法（GC-mass spectrometry，GC-MS）、气相色谱-串联质谱法（GC-tandem mass spectrometry，GC-MS/MS）、气相色谱-火焰光度法（GC-flame photometric detecto，GC-FPD）、气相色谱-脉冲火焰光度法（GC-pulsed flame photometric detector,GC-PFPD）和气相色谱和电感耦合等离子体质谱法（GC-ICP-MS）等。

3.1.1 气相色谱-质谱法

GC-MS是将气相色谱仪与质谱仪通过接口组件进行连接，按照母离子质荷比进行分离和定量。该法不仅能对复杂的混合样品进行分离，还具有定量准确、操作简单快速和灵敏度高的优点。卢大胜等[35]使用酸性甲醇（含环庚酸烯酚酮）提取水产品中的有机锡，样品经NaBEt4衍生化后，使用DB-5MS毛细管柱进行样品分离，采用GC-MS测定，方法检出限2～10 ng/g，40 ng/g的添加回收率为78.7%～113.3%，RSD为0.8%～6.5%。沈海涛等[37]使用四甲基氢氧化铵试剂提取水产品中的三丙基锡、三丁基锡和三苯基锡，样品经四乙基硼化钠（NaBEt4）衍生反应后，使用DB-5MS毛细管柱进行样品分离，采用GC-MS测定，方法检出限 0.33～0.97 ng/g，RSD＜10%，回收率为 76%～113%。PAMELA，et al[38]使用含 0.1%NaOH 的甲醇超声提取贻贝中的三丁基锡、二丁基锡、一丁基锡，样品经NaBEt4衍生反应后，使用HP-5MS熔融硅硅胶色谱柱分离，采用GC-MS测定，检出限19.64～78.05 ng/g，RSD＜20%，回收率为70%～120%。刘同举等[54]使用甲醇的超临界CO2萃取海产品蛤肉中三丁基锡、三苯基锡、一丁基锡、二丁基锡、一苯基锡、三甲基锡，样品用NaBEt4衍生化后，使用HP-5毛细管柱进行样品分离，采用GC-MS分析，检出限在0.04～0.26 ng/g之间，二丁基锡、一苯基锡、三丁基锡和三苯基锡四种有机锡的回收率在79%～90%之间。

3.1.2 气相色谱-串联质谱法

GC-MS/MS法测定中同时监测目标物的母离子和子离子，较GC-MS法具有更高的选择性和灵敏度，可以识别和量化未知的有机锡，减少生物基质中的复杂干扰，达到了更高的信噪比，定性和定量效果更佳[66]。CUI Zongyan，et al[30]利用含有0.01%托波酮的正己烷提取海产品中的一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、二苯基锡和三苯基锡，样品经正丙基溴化镁衍生后，使用DB-1701色谱柱进行样品分离，GC-MS/MS测定，检出限为1.36～20.54 μg Sn/kg（湿重），一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡回收率为70.5%～105.3%，一苯基锡为82.2%～133.5%，RSD为0.5%～12.5%。NOVENTA，et al[67]使用NaOH-甲醇超声提取生物样品中的一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡，样品经NaBEt4衍生化后，使用DB-5MS毛细管柱进行样品分离，通过GC-MS/MS测定，检出限为3 ng Sn/g，RSD＜12.6%，回收率为87%～111%。蔡艳等[68]采用正己烷超声萃取水产品中的一丁基锡，二丁基锡，三丁基锡，样品经GPC净化后，再通过四乙基硼酸钠衍生化，使用DB-5石英毛细管柱进行分离，用GC-MS/MS测定，3种有机锡标准溶液线性范围2～400 ng/mL检出限 0.2～0.4 μg/kg，测定结果 RSD＜14%。

3.1.3 气相色谱-火焰光度法

火焰光度法（FPD）是用火焰作为激发光源的原子发射光谱法，其测定原理是将含有机锡样品引入火焰中，依靠火焰（1 800～2 500℃）的热效应和化学作用将样品蒸发、离子化、原子化和激发发光。GC-FPD联用技术具有高选择性、高灵敏度、简单快速、取样量少的优点。谢卫等[46]采用戊基化格式衍生法，GC-FPD分析了疣荔枝螺体内3种丁基锡和3种苯基锡的含量与形态分布特征。赵冬梅等[69]用HCl+甲醇∶环庚三烯酚酮-正己烷提取锦州湾生物体中3种丁基锡和3种苯基锡，样品经弗罗里硅土/无水硫酸钠层析柱净化，再用格氏试剂衍生化，DB-5毛细管色谱柱进行分离，GC-PFD检测，3种丁基锡的检出限为0.03～0.06 ng/g，生物体中∑OTs含量为13.2～170 ng/g。

3.1.4 气相色谱-脉冲火焰光度法

PFPD与FPD的最大区别是使用脉冲式而不是连续式火焰，从而具备更大的选择性，更高的灵敏度和更低的燃料气体消耗。GC-PFPD使用脉冲式火焰，其灵敏度、选择性好，是一种简便、快速、实用的检测技术。在国标《GB 5009.215-2016食品安全国家标准食品中有机锡含量的测定》中样品采用氢溴酸-四氢呋喃溶液超声提取后，通过GC-PFPD法测定了鱼贝类水产品中的甲基锡、苯基锡和丁基锡化合物[65]。TANG，et al[31]采用GC-PFPD分析测定鱼肉中的一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡和三苯基锡，研究和优化了影响分析物回收的关键参数，样品经NaBEt4衍生化后，有机锡的回收率为84%～116%，相关系数大于0.997，线性范围为0～500 ng，检出限为0.2～1.7 ng/g，RSD为7%～16%。吕华东等[36]采用同样的方法对鱼贝类水产品鱼中有机锡的测定，样品经过戊基溴化镁衍生后，使用DB-1毛细管柱进行样品分离，线性范围在10～500 μg/g之间，检出限为1.0 μg/kg左右，以牡蛎干粉为基质，在10 μg/kg和40 μg/kg水平下加标，平均回收率为82.0%～104%，RSD为1.4%～13.3%。赵孔祥等[60]使用氢溴酸：四氢呋喃+0.03%环庚三烯酚酮-正己烷提取水产品中的甲基锡、丁基锡和苯基锡，样品经过戊基溴化镁衍生后，使用DB-1毛细管柱进行样品分离，GC-PFPD法测定，贝类、螺类和鱼类的丁基锡检出率分别为86.4%、33.3%和38.9%，苯基锡检出率分别为68.2%、16.7%和44.4%。

3.1.5 气相色谱-电感耦合等离子体质谱法

GC-ICP-MS联用技术结合了GC高效分离性能和ICP-MS元素定量与定性测定分析准确可靠的优点，在挥发性的有机汞、有机锡等有毒化合物的形态分析中发挥了重要作用[70]。与GC-PFPD等其它方法相比，GC-ICP-MS法的高选择性提供了更高的信噪比和灵敏度，检出限也大大降低。俞是聃等[71]利用GC-ICPMS测定海产品中的有机锡，该方法测定三氯丁基锡、二丁基锡二氯化物、氯化三丁基锡，可以在14 min内分离完全，检出限 0.1 μg/L，线性范围从 1.0～200 μg/L。

上述GC法测定有机锡的前处理衍生化过程中，由于使用到戊基溴化镁和四乙基硼酸钠等有害化学物质，特别是四乙基硼酸钠作为一种自发性不稳定的化合物，对GC毛细管柱的柱前端具有侵蚀性，降低色谱柱随时间的稳定性。

3.2 液相色谱法（liquid chromatography，LC）

液相色谱法简单快速，适用于极性、热不稳定和难挥发性化合物测定，分析对象广泛且不需要繁琐的衍生化步骤，可以分析以离子或中性形式存在的绝大部分有机锡。目前在水产品有机锡形态分析应用主要有：高效液相色谱-电感耦合等离子体-质谱法（HPLC-inductively coupled plasma-mass spectrometry，HPLC-ICP-MS），高效液相色谱和串联质谱法（HPLC-tandem mass spectrometry，HPLC-MS/MS），电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS），高效液相色谱-氢化物发生原子荧光光谱法（HPLC-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry，HPLC-HG-AFS）等。

3.2.1 高效液相色谱-电感耦合等离子体-质谱法

ICP-MS因具有灵敏度高、干扰少、检出限低、线性范围宽、可进行同位素分析等优点，被公认为最强有力的痕量无机元素分析技术[71]。HPLC-ICP-MS结合了液相色谱快速分离效果好和ICP-MS在元素分析上的优势，能够达到较低的检出限，在各类食品中砷、硒、锡、汞等元素形态分析领域得到了越来越多的应用。丘红梅等[27]采用HPLC-ICP-MS测定了14种共41个海产品样品中三丁基锡含量，三丁基锡含量最高达 48.7 μg Sn/kg，平均值为 10.4 μg Sn/kg，RSD ＜10%，添加回收率在 111.5%～113.8%之间。毛雪金等[32]使用二氯甲烷-乙酸乙酯超声提取紫菜中三种三取代有机锡，样品提取液经活性炭净化，采用Eclipse plus C18色谱柱分离，通过HPLC-LCP-MS测定，三甲基锡、三苯基锡和三丁基锡的检出限0.2～0.4 ng/mL，在25和75 ng/mL水平下加标回收率为72.3%～98.0%，RSD＜8.1%。崔维刚等[33]使用乙腈-水-乙酸-三乙胺超低温萃取、HPLC-ICP-MS测定了青岛浒苔样品中三甲基锡、二苯基锡、二苯基锡、二丁基锡、三苯基锡和三丁基锡含量，方法检出限为0.035 μg/g，加标回收率91%～108%，RSD为4.5%，结果表明青岛近海浒苔中锡总量0.10～0.55 μg/g且以三苯基锡为主。杨华等[39]采用分子印迹聚合物（MIPs）技术净化结合HPLCICP-MS法测定了贻贝和鱼类样品中的三丁基锡化合物，贻贝、大黄鱼检出限分别为4.0 ng/g和5.0 ng/g，加标回收率74.2%～93.9%，RSD 1.09%～3.70%。冷桃花等[41]利用30%甲醇-乙酸（V/V）低温超声提取、HPLC-ICP-MS法测定了水产品中7种有机锡（三甲基锡、一甲基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、二苯基锡、三苯基锡）；得到标准曲线的线性相关系数大于0.959 5，检出限为0.11～0.60 μg/kg，加标回收率为72.1%～111.7%，RSD＜10%。YU Zhenhua，et al[42]采用HPLC-ICP-MS测定新鲜和冷冻干燥的贝类中二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡，样品采用Agilent TC-C18柱进行分离，检出限为34.6 ng/g，样本中总锡浓度0～0.45 μg/g，RSD为1.78%，且主要为三丁基锡和三苯基锡检出，三丁基锡和三苯基锡的加标回收率均＞80%。崔彦杰等[43]采用HPLC-ICP-MS测定提取牡蛎中的二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡，样品经含有冰醋酸-醋酸钠的甲醇溶液微波提取后，采用ACE C18色谱柱分离，3种有机锡化合物检出限为0.22～0.48 ng/g，回收率在99%～115%之间，RSD＜5%。LIU Yingxia，et al[73]通过HPLC-ICP-MS测定海产品中的三氯化锡，氯化三丁基锡，三苯基氯化锡和三唑锡，样品采用VARIAN Pursuit 5μ-C18色谱柱分离，三种有机锡的平均回收率在73.8%～105.4%，RSD＜10.4%，该方法分析物的浓度水平在2.93～11.26 ng/g。

3.2.2 高效液相色谱-串联质谱法

HPLC-MS/MS法因具有定量准确和检出限低的优点，在金属有机物形态分析上也具有很好的应用潜力。毛雪金等[32]采用二氯甲烷-乙酸乙酯超声提取、活性炭净化后，ZORBAX Eclipse plus C18色谱柱分离，LC-MS/MS法测定了紫菜中三甲基锡、三苯基锡和三丁基锡，方法线性范围1～100 ng/mL（相关系数R2＞0.99），检出限0.2～0.4 ng/mL，加标回收率为72.3%～98.0%，RSD＜8.1%。万益群等[34]使用甲醇超声萃取带鱼中的三甲基锡、三苯基锡、二苯基锡、三丁基锡和二丁基锡，样品经Eclipse plus C18色谱柱分离后采用HPLC-MS/MS测定，方法检出限为0.47 ng/g，平均回收率为92.7%～106%，RSD为1.18%～2.38%。LI Tengfei,et al[63]采用二氯甲烷超声提取、MCX柱净化后，HPLC-MS/MS法对食品包装中三正丁基氯化锡、三苯基氯化锡、二丁基二氯化锡和二苯基二氯化锡进行测定，检出限为0.1～0.8 μg/kg，加标样品中有机锡的回收率为68%～113%，RSD为0.4%～4.2%。

3.2.3 高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法

HPLC-HG-AFS是利用液相色谱分离出来的锡元素在酸性介质下与硼氢化钾还原剂作用转化成气态氢化物，再由载气带入AFS进行测定。HPLC-HG-AFS联用技术具有分析速度快、线性范围宽、稳定性好等优点，在形态分析领域内使用广泛。李勇等[40]使用乙腈-水-乙酸-三乙胺的混合溶液低温超声萃取了海产品中的三甲基锡、一丁基锡、二丁基锡和三丁基锡，Agilent-TC-C18柱分离，采用HPLC-HGAFS测定，检出限为0.05 mg/kg，RSD为1.0%～5.1%，回收率为81.5%～95.7%。

3.3 石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）

GF-AAS具有灵敏度高、原子化效率高、样品用量少和化学干扰低等优点，可直接分析固体样品和液体样品的分析测定。姜杰等[26]使用乙腈-水-乙酸超声萃取鱼、贝类海产品中的丁基锡和苯基锡后，采用GF-AAS测定，三丁基锡和三苯基锡的检出限为0.65～0.68 μg/L，RSD为6.1%～6.7%，回收率为80.7%～86.0%。

3.4 毛细管电泳法（capillary electrophoresis，CE）

CE分离技术具有分离模式多、效率高、速度快、试剂和样品用量少、易于调控、对环境污染小等优点，是目前发展最为迅速的分离分析技术之一[74]。把CE与ICP-MS联用，具有通用性好、分析时间短、样品消耗量少、分离效率高且分析成本低的优点，可用于直接测定，无任何衍生化和预浓缩，在形态分析中有很好的效果[75]。许锦华等[76]将该法应用于海产品中锡的形态分析，三甲基锡、三乙基锡、三苯基锡、三丁基锡等4种有机锡实现了良好的分离效果。YANG Gui di，et al[77]使用甲醇微波提取水产品中的痕量三甲基锡，三乙基锡，三丙基锡和三丁基锡，通过CE-ICP-MS测定，检出限为0.2～0.7 ng Sn/mL，回收率为93%～104%，RSD为2%～5%。

4 结语

目前有机锡化合物分析测定方法的研究主要集中在水样、沉积物、食品包装材料和纺织品等方面，针对水产品基质的测定方法相对较少。水产品品种多，基质复杂，建立简便有效的有机锡化学形态前处理及仪器测定技术尤为重要。目前已有的有机锡测定方法中，GC和HPLC法用得最为广泛，GC主要应用于低沸点、易挥发的有机锡，且需要经过衍生化步骤，操作繁琐，由于衍生化过程要使用到戊基溴化镁和四乙基硼酸钠等有害化学物质，特别是四乙基硼酸钠，对GC毛细管柱的柱前端具有侵蚀性，会降低色谱出峰稳定性，对样品分析有一定的影响；HPLC分析检测时不需要衍生化步骤，适用范围颇广，但与GC相比，对有机锡色谱分离效果有限。其中HPLC-ICP-MS应用越来越广泛，与其它方法相比较，HPLC-ICP-MS法操作相对简单，检出限更低、测定范围宽，定量和定性结果更可靠准确，且分析过程不需要衍生化步骤，避免了使用有害的衍生化化学试剂，测定时间短，操作起来更快捷方便和安全性好。但由于其仪器购置和维护使用成本较高，联用技术复杂，在应用时受到了一定的限制。随着科技的不断发展，目前出现了一些新的分析研究技术，如CE分离技术，其具有分离效率高、速度快、适应面宽、节约资源、重复性好、分离模式多等特点，相信在形态分析中将会有巨大的发展潜力。