蚕桑资源多元化利用讲座（8）

朱祥瑞

（浙江大学应用生物资源研究所，浙江 杭州 310058）

6 蚕沙的利用

蚕沙，呈短圆柱形小粒，饲养10 g蚁量（约25000条蚕），全龄期可获得100 kg～150 kg新鲜蚕粪，风干或后可得到50 kg～55 kg风干蚕沙或约45 kg干燥蚕沙。

6.1 用蚕沙生产糊状叶绿素

6.1.1 蚕沙预处理

用风机筛除杂物，蚕沙水分控制10%以下，叶绿素含量控制在0.8%～1%。

6.1.2 软化

加入蚕沙质量比30%～40%的50℃热水。操作时将蚕沙摊开，将热水均匀喷洒到蚕沙中，边喷边搅拌，务使均匀。然后堆成约30 cm～40 cm的长条，堆放4 h～6 h，其间可翻动几次。

6.1.3 叶绿素提取

提取叶绿素的设备容积有4.5 m3～5 m3或10 m3。以10 m3罐为例，一次可投入蚕沙1.8 t～2.0 t。首先加入95%酒精约浸过蚕沙表层5 cm，加热约2 h，进行脱水，然后用蒸汽加压滤去酒精浸液，集中回收。脱水蚕沙加入85%～90%丙酮进行提取，提取温度以40 ℃～45 ℃为宜，浴比为1∶2～2.5，提取时间以3 h～4 h为宜，提取期间用搅拌器以200 rpm搅拌。提取完成后，利用自重收集叶绿素提取液。

6.1.4 溶剂回收

提取液中叶绿素浓度约0.05%，有大量溶剂需要回收。回收丙酮常用80℃～85℃热水导入夹层，以稳定的温度对丙酮进行蒸发回收。溶剂回收后，趁热放料，冷却后的糊状物便是糊状叶绿素。

6.2 用蚕沙生产叶绿素铜钠盐

糊状叶绿素一般作为半成品或中间体销售，将糊状叶绿素进行深加工成叶绿素衍生物后，可以获得更多和更有价值的产品，不仅可以提高其经济价值，也可更好地发挥叶绿素的应用价值。叶绿素铜钠盐的生产流程如下：

6.2.1 预处理与软化

与“糊状叶绿素”生产的方法相同。

6.2.2 脱水

软化后的蚕沙含有水分，不利于疏水溶剂（汽油）的渗入，在提取叶绿素之前，需用95%酒精脱水，脱水后的酒精浓度应在70%～75%。酒精可以回收重复使用。

6.2.3 提取叶绿素

①溶剂：采用饱和乙醇汽油，将95%乙醇注入120号汽油中，使汽油为乙醇所饱和。分层后取上层即为饱和乙醇汽油。②方法：将蚕沙装入容器至70%容积，加入上述溶剂浸过蚕沙10 cm，提取时间为4 h，共提取3次，提取温度40℃～45℃，pH以控制在6.5～8.5，放出提取液。

6.2.4 皂化

用95%酒精配制5%氢氧化钠酒精溶液，以叶绿素提取液的皂化值为基准，略增加保险量（一般增加5%），以确保皂化完全。皂化温度为50℃～60℃，搅拌反应1 h，静置分层，下层为叶绿素皂化液，上层为汽油层（工业上称“黄油”），可以从中提取不皂化物如植物醇、三十烷醇和类胡萝卜素等。

皂化是否完全，需要检验。其方法是：取1份下层皂化液，加入3倍量的新鲜饱和乙醇汽油，振摇，静置，分层，如上层汽油层为绿色，则为皂化不完全，需加碱继续皂化。

6.2.5 汽油洗涤

用汽油洗涤叶绿素皂化液，一直洗涤至汽油为浅黄色为止。

6.2.6 酸化置铜

① 酸化：用1∶1HCl调节溶液pH至5～6。② 置铜：先加入20%硫酸铜水溶液，再用1∶1HCl继续调pH至2～3，加热至60℃，搅拌1 h。加铜量为理论用铜量的2倍。

置铜完成后，压滤，取滤液。滤液加1倍体积的去离子水后，叶绿素酮酸从溶液中析出。

6.2.7 净化

叶绿素铜酸为脂溶性化合物，可用50℃去离子水洗涤，洗至pH 5～6，真空抽干，再用50%乙醇洗至浅绿色，最后用汽油洗至无色。

6.2.8 成盐

先计量叶绿素酮酸，按每100 g叶绿素铜酸加19 g～20 g氢氧化钠的比例，配制一定量的5%氢氧化钠乙醇液。将叶绿素酮酸加到5%氢氧化钠乙醇液中，搅拌、溶解、皂化。反应的pH控制在11左右。随着叶绿素铜酸的加入，溶液发生“稠→稀→稠”的变化。反应完成后，过滤，去离子水洗滤渣1-2次，合并滤液和洗液，在真空干燥箱内，60℃～80℃真空干燥，用球磨机磨碎，过筛，即为叶绿素铜钠盐成品。

用同样的方法，也可以制备其他种类的叶绿素衍生物，如叶绿素锌钠盐、叶绿素钴钠盐等。

6.3 蚕沙的其他利用

蚕沙生产叶绿素铜钠盐后，有大量的不皂化物存在于“黄油”中，蚕沙不皂化物中主要有胡萝卜素、类胡萝卜素（叶黄素等）、叶绿醇（也称植物醇）和三十烷醇等。

6.3.1 胡罗卜素的分离

利用各胡萝卜素同分异构体与其他类胡萝卜素（叶黄素等）对氧化铝吸附特性的不同，采用活性氧化铝柱层析法来分离胡萝卜素和叶黄素。分离系统采用I～II级中性活性氧化铝为载体，用石油醚和丙酮作为洗脱剂，回收溶剂后，在残留物中用苯-乙醇重结晶可得到晶体胡萝卜素。氧化铝上端的深色物质除去后，用乙醇、醋酸、氢氧化钠和水顺次洗涤，再经高温活化，氧化铝可重复使用。

6.3.2 叶绿醇的分离

第一次蒸馏：于 2 mmHg～5 mmHg（267 Pa～667 Pa）条件下，收集120℃～190℃馏份，该馏份为粗植物醇。

第二次精馏：在精馏装置中进行，0.5 mmHg（67 Pa），＜130℃馏份为汽油，弃之；130℃～153℃馏份是浓度为10%的植物醇，为初馏份；154℃～162℃馏份是浓度为95%的植物醇，为叶绿醇成品；163℃～180℃馏份是浓度为25%的植物醇，为后馏份。初馏份和后馏份合并后可以并入下一道流程中，继续分离叶绿醇。

传统的蚕桑生产是一项劳动密集型、技术密集型的产业，多年来蚕桑生产技术传统而滞后，劳动效率和劳动报酬低。未来的蚕丝业，已不仅仅停留在满足现在的栽桑养蚕、缫丝织绸、制衣领域，而要向生物、医药、轻工、高分子等更宽广更深远的领域拓展，积极开展蚕桑资源的循环利用，这将为养蚕业和茧丝绸业增添新的活力，促进蚕业经济快速发展。

蚕业资源循环利用是一项要求高、涵盖面广的系统工程，要遵循市场经济规律，用农业与工业、服务业相结合的经营理念，将蚕业资源循环利用的诸环节连接为一个完整的产业系统。

高新技术的应用为蚕桑资源的循环利用创造了良好的技术条件，蚕桑资源的循环利用无疑提高了蚕桑资源的应用价值，扩大了蚕桑资源的使用范围，拓宽了蚕丝业的生存和发展空间。因此，在蚕业生产中可以对蚕业资源进行系统、广泛地研究和开发，所有的蚕桑资源都可以被循环利用，达到物尽其用的目的，从而实现良好的经济效益和社会效益。