MCC/MOF-5/RhB三元纳米复合材料的制备及其荧光性能

张美云， 解宏滨,，宋顺喜,， 聂景怡， 杨 强， 杨 斌， 鲁 鹏

(1.陕西科技大学 中国轻工业纸基功能材料重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.广西大学 广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室， 广西 南宁 530004)

0 引言

染料分子体现良好光学活性的必要条件是呈现单分散状态，溶液中的染料分子即使在很小的浓度下也会发生团聚，团聚后的染料分子由于受激发，能量很容易通过热弛豫释放，其光活性得不到体现[1,2].因此，在规则的分子筛孔道中组装染料分子已成为近年来一个新的研究热点.具有规则孔道的分子筛可以将染料分子有效地分散，避免其团聚，从而使染料分子表现出良好的光学活性[3,4].

金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构，孔径大小可调的晶态多孔材料[5,6].MOFs是一种有机-无机杂化材料，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，因其良好的结构、可裁剪和易功能化的特性成为材料化学领域新的研究热点.很多三维结构的金属有机骨架化合物在结构和性质上都类似于传统的分子筛无机多孔材料，对气体和液体有机物有良好的吸附性质[7-9].MOFs规则的孔道可以有效的分散染料，使染料分子以单分散状态存在，防止染料分子形成二聚体或多聚体而发生团聚，从而使光学活性得到提高[10,11].然而，单一的MOFs单晶不易保存，强度不够，难以形成易于运输和应用的材料.

天然纤维来源丰富，可降解，具有良好的生物相容性，对荧光染料也具有良好的负载能力[12].天然植物纤维表面含有大量裸露的羟基，能与含有活性基团羧基的物质发生化学结合.天然纤维与MOFs复合后，既可以改善MOFs不易保存和强度差的缺点，也可以提高荧光染料的负载能力[13-15].

利用原位生长法将金属有机骨架化合物负载在微晶纤维素上，然后采用溶剂扩散法使荧光染料吸附于金属有机骨架化合物， 制备具有荧光发光性质的三元纳米复合材料.该材料在新型纸基功能材料的制备及其在荧光发光领域的应用具有一定的前景.

1 实验部分

1.1 实验原料及药品

微晶纤维素(MCC),美国FLC公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析纯)、无水乙醇(EtOH，分析纯)、二氯甲烷(CH2Cl2，分析纯)，天津大茂化学试剂有限公司；六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分析纯)、对苯二甲酸(H2BDC，分析纯)，成都市科龙试剂有限公司；罗丹明B(RhB，分析纯)，天津市光夏精细化工研究所；所有试剂使用前均未进行任何提纯.

1.2 仪器及设备

S-4800场发射扫描电子显微镜,日本日立公司；Victory-22型傅里叶红外光谱仪,德国Bruker公司；D8/max2200PC型X射线衍射仪,日本理学公司；Cary100 UV-vis紫外-可见分光光谱仪,美国安捷伦科技有限公司；FluoroMax-4型荧光光谱仪,法国HDRIBA公司.

1.3 实验方法

1.3.1 MOF-5的制备

在室温下，将对苯二甲酸(H2BDC，98.5%)溶于12.5 mL N,N′-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)和7.5 mL无水乙醇的混合溶液中.溶解后，向溶液中加入Zn(NO3)2·6H2O.随后，将PVP溶解在溶液中.然后将溶液迅速转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在140 ℃下反应4 h.将反应产物冷却至室温，通过G4漏斗过滤，用DMF和无水乙醇分别洗涤5次，并在室温下风干.制备三种不同尺寸MOF-5所用H2BDC、Zn(NO3)2·6H2O、PVP的具体用量如表1所示.

1.3.2 MCC/MOF-5的制备

在室温下将0.145 0 g纤维素溶于12.5 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)和7.5 mL无水乙醇中.溶解后，将0.174 4 g (1 mM)1,4-对苯二甲酸(H2BDC，98.5%)和3.157 0 g (10 mM)Zn(NO3)2·6H2O加入到该溶液中.随后，将1.500 5 g PVP溶解于溶液中.然后将溶液迅速转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中.在140 ℃下反应4 h.将反应产物冷却至室温，通过G4漏斗过滤，用DMF和无水乙醇依次洗涤5次，并在室温下风干.

1.3.3 MCC/MOF-5/RhB三元纳米复合材料的合成

将1.4 g新制备的MCC/MOF-5晶体分别移至50 mL浓度为1×10-2mol/L 、1×10-3mol/L、 1×10-4mol/L RhB的CH2Cl2溶液中，于室温下密闭静置48 h得到粉红色晶体，用CH2Cl2洗涤晶体数次直至洗涤液为无色.

1.4 检测方法

(1)采用S-4800型(Hitachi，日本)扫描电镜(SEM)和能谱仪(APPOLO，美国)观察样品的表面形态.喷金处理，扫描电压为3 kV.

(2)采用Vectory-22 (Bruker，德国)傅里叶红外光谱仪(FT-IR)进行结构表征(KBr压片).波长范围为400～4000 cm-1.

(3)通过D8 Advance (Bruker，德国)X射线衍射仪(XRD)进行X射线分析.射线源为Cu Kα(λ=0.154 nm)，加速电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速度为0.2 °/s，扫描范围为2θ=2 °～60 °.

(4)采用美国安捷伦Cary100 UV-Vis紫外-可见分光光谱仪，分析荧光染料在样品上的负载情况.

(5)采用Fluoro-4P 型(Marlvin，法国)荧光光谱仪(PL)观察三元纳米复合材料的荧光发光性能.激发波长为494 nm，狭缝宽度为2，用荧光光谱对三元纳米复合材料的荧光发光能力进行分析.

2 结果与讨论

2.1 MOF-5和三元纳米复合材料的形貌分析

所制备的MOF-5单晶以及MCC/MOF-5/RhB三元纳米复合材料的表面形貌如图1所示.当H2BDC∶Zn(NO3)2·6H2O =1∶2时，MOF-5的尺寸约为30 μm；当H2BDC∶Zn(NO3)2·6H2O=1∶4时，MOF-5的尺寸约为4μm；当H2BDC∶Zn(NO3)2·6H2O=1∶10时，MOF-5的尺寸约为20 nm.因此，H2BDC与Zn(NO3)2·6H2O的比例可显著影响MOF-5的尺寸.MOF-5的尺寸主要受有机配体和空间位阻的影响，降低有机配体的比例可减小有机配体和金属离子的位阻，导致有机配体与金属离子结合时形成的有机金属骨架化合物的尺寸降低[16].MOF-5的尺寸减小有利于提高材料的比表面积和孔道体积，进而改善MOF-5对荧光染料的分散性.因此，试验确定采用H2BDC和Zn(NO3)2·6H2O比例为1∶10来制备三元纳米复合材料.

由图1(c)、(e)可知，采用原位沉积法制备的MOF-5可均匀沉积在MCC表面，其形貌与单独制备MOF-5的形貌基本一致，说明组装荧光染料分子RhB对MOF-5晶体的形貌无明显影响.

(a)H2BDC和Zn(NO3)2·6H2O=1∶2 (b)H2BDC和Zn(NO3)2·6H2O=1∶4 (c)H2BDC和Zn(NO3)2·6H2O=1∶10 (d)MCC/MOF-5/RhB三元纳米复合材料 (e) 三元纳米复合材料局部放大图 图1 不同有机配体与金属离子配比下的MOF-5和三元复合材料的SEM图

2.2 MCC/MOF-5/罗丹明B三元复合材料的X射线衍射分析

MCC/MOF-5/RhB三元纳米复合材料的XRD图像如图2所示.在图2中，2θ=15.5 °为MOF-5的衍射峰，归属于(400)晶面[17,18].2θ=22.3 °和34.5 °是纤维素的衍射峰，归属于(002)晶面和(040)晶面[19].2θ=25 °的衍射峰为RhB的衍射峰[10].XRD的结果表明，MOF-5、纤维素及RhB均存在于制备的复合材料中.

图2 不同浸泡浓度下复合材料的X射线衍射(XRD)图

2.3 MCC/MOF-5/罗丹明B三元复合材料的FTIR分析

MCC/MOF-5/RhB三元纳米复合材料的红外谱图如图3所示.由于对苯二甲酸的对称与不对称振动，其红外光谱在1 650 cm-1附近处展示出伸缩带，-Zn-O-键在474 cm-1处发生特征伸缩振动[20]，说明形成了MOF-5.362 4 cm-1，3 633 cm-1是纤维素醇羟基的振动峰[21].从图3可以看出1 740 cm-1为-C=O-键的特征峰，1 336 cm-1，1 332 cm-1，1 290 cm-1处的吸收峰是不对称-C-O-C-的伸缩振动峰[20].这些结果表明MOF-5通过酯键和纤维素结合.在图3中，1 622 cm-1是芳胺盐C=N+R2的伸缩振动吸收峰，1 477 cm-1处为苯环骨架伸缩振动吸收峰，表面成功负载了荧光染料[21].结合XRD及SEM图结果可知，实验成功制备了MCC/MOF-5/RhB三元纳米复合材料.

图3 MOF-5、RhB和不同浸泡浓度下复合材料的红外光谱图

2.4 MCC/MOF-5/罗丹明B三元复合材料的紫外分析

MCC/MOF-5/RhB三元纳米复合材料的紫外曲线如图4所示.从图4可知，由不同浓度的RhB的CH2Cl2溶液制得的纤维素/MOF-5/RhB三元纳米复合材料在558 nm和559 nm处均有很强的吸收，其为RhB的特征吸收峰，说明RhB成功负载到MCC/MOF-5复合材料上.随着RhB浸泡液的浓度减小，三元纳米复合材料紫外吸收峰的强度逐渐减小，说明纤维素/MOF-5对RhB吸收的强度随RhB溶液浓度的减小而减低.

图4 不同浸泡浓度下复合材料的紫外图

2.5 MCC/MOF-5/罗丹明B三元复合材料的荧光发光特性分析

图5为MCC/MOF-5/RhB三元纳米复合材料的荧光发光光谱图.从图5可以看出，不同负载浓度的三元纳米复合材料最大发射峰均不同，随着浓度的减小，最大发射峰发生9～12 nm蓝移.这主要是因为RhB浓度越低，溶剂化作用越弱，与纤维表面化学键合力越弱，MCC/MOF-5吸收的强度也越弱，使得最大发射波长变短[14].在较小染料浓度下，染料浓度增大，荧光强度增强，但当染料浓度达到一定值时，染料聚集现象加重，继续增大染料浓度，荧光强度反之下降.

从图5和图6可以看出，当染料浓度位于10-2～10-4mol/L时，随着染料浓度的递减，复合材料的发光强度依次增大，原因在于染料浓度越小，染料以单体存在的形式就越多，染料发生聚集的机率就越小，染料在MOF-5孔道中和纤维表面的分散性就越好.

从图6还可以明显看出，当荧光染料浓度为10-2mol/L时，荧光强度急剧下降，因此当染料浓度过大时甚至会引起荧光淬灭，这是由于染料浓度过高，染料容易发生聚集，以二聚体或多聚体的形式存在，导致荧光性能得不到体现.

图5 不同浸泡浓度下复合材料的荧光发光光谱图

图6 不同浸泡浓度下复合材料的荧光强度

3 结论

(1)降低有机配体与金属离子的比例有利于降低所合成的MOF-5的尺寸.当H2BDC：Zn(NO3)2·6H2O=1∶10时，可制备出纳米级MOF-5，其尺寸为20 nm.

(2)采用原位生长法制备出MCC/MOF-5/RhB三元纳米复合材料，MOF-5纳米粒子在MCC表面均匀分布，MCC/MOF-5对RhB吸收的强度随溶液浓度的升高而增大.

(3)当RhB浓度位于10-2～10-4mol/L时，随着染料浓度的递减，复合材料的发光强度依次增大.