吡唑醚菌酯的废水处理

胡玉兵，何庆雅，王 凯

（安徽国星生物化学有限公司，安徽省杂环化学实验室，安徽马鞍山 243000）

吡唑醚菌酯（Pyraclostrobin），别名唑菌胺酯，是1993年由德国巴斯夫公司开发的具有吡啶结构的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，CAS号：175013-18-0，化学名称为N-[2-[[1-（4-氯苯基）吡唑-3-基]氧甲基]苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯。分子式为C19H18ClN3O4,分子量为387.82，结构式为：

吡唑醚菌酯是新型广谱杀菌剂和高效线粒体呼吸抑制剂，通过抑制病原体线粒体呼吸，在细胞色素合成中阻止电子转移，达到治疗保护的效果。吡唑醚菌酯能抑制乙烯的产生，可以更好地变更植物的成熟期，调控市场。吡唑醚菌酯可以增强植物的固氮能力，减少化肥使用，保护环境；另外，吡唑醚菌酯是通过渗透进植物内部起到药效作用，药效持续时间长，保护能力大大优于其他杀菌剂。

吡唑醚菌酯的合成步骤：

由于吡唑醚菌酯的合成步骤复杂，所以其废水组分复杂，废水量大，传统方法处理效果差，处理成本高，严重制约了吡唑醚菌酯生产的发展。近年来，环保形势日益严峻，我国的生态环境已经到了必须治理的紧要关口。党中央对环保工作日益重视，尤其是今年习总书记提出长江要共抓大保护，不搞大开发，各地政府纷纷出台政策响应。这对化工企业的环保技术是一次严峻的挑战，也是难得的机会。因此必须解决好吡唑醚菌酯废水的处理问题，才能保证产品的生产和效益，让产品在市场上健康发展。

吡唑醚菌酯废水的主要特点：

（1）污染物浓度很高，化学需氧量（COD）达到上万毫克每升。

（2）毒性强，废水中除了含有杀菌剂残留物和中间体，还含有苯类、镍等难降解的有毒物质，难以生化处理。

（3）恶臭刺激性大，废水中带有大量的刺激性气味化学品，刺激人的呼吸道，引起身体不适。

（4）污染物成分组成复杂，部分物质间可以相互反应，处理难度系数大。

（5）水质、水量极不稳定。

根据不同工段废水的性质，可将吡唑醚菌酯废水合并分为四类，具体见表1。

表1 吡唑醚菌酯废水指标

主要污染物：

工段3废水：甲醇、乙醇、双氧水、对氯苯肼盐酸盐、1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇、氯化钠。

工段4+5废水:甲醇、二氯乙烷、氯苯、1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇、溴化钠。

工段7废水：甲醇、二氯乙烷、四氢呋喃、1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇-[2-（硝基苯基）甲氧基]-吡唑、N-羟基-N-2-[N-（对氯苯基）吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯、水合肼、氯化镍、氯化钠。

工段8废水：甲醇、二氯乙烷、吡唑醚菌酯、硫酸钾。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

COD分析仪、氨氮监测仪、氧气泵、马弗炉、原子吸收光谱仪。

微电解铁碳填料、除镍剂、浓硫酸、氢氧化钠、双氧水、PAC、PAM。

1.2 实验方法

1.2.1 除镍

工段7废水中含有氯化镍，先要进行废水除镍：①取1 L工段7废水，测其总镍；②加液碱调节至pH≥10，此时废水产生大量浅绿色沉淀，静置30 min后分离出沉淀，测废水总镍；③根据总镍的测量结果，加入适量的除镍剂搅拌20 min，有沉淀析出；④加入和除镍剂同质量的PAC搅拌5 min，添加0.5 mL 0.1%的PAM溶液，搅拌2min后，静置20min；⑤分离出沉淀，测废水总镍。

1.2.2 微电解+芬顿实验

①把要处理的废水pH用98%的浓硫酸调节到2.0～4.0，如果废水中悬浮物过多，则要先过滤，以防阻塞填料；②把调节成酸性的废水冲洗填料3次左右；③在烧杯中加入冲洗好的填料，加入适量废水，填料废水比例为1∶1～5∶1；④放置曝气装置于烧杯底部，打开氧气泵，设置曝气比例；⑤一段时间加入10 mL 30%双氧水，曝气2 h，取样测COD、氨氮。

1.2.3 蒸发浓缩

①称取500 g废水于1 L旋蒸瓶中，将旋蒸瓶接在旋转蒸发仪上，抽负压至-0.1 MPa，温度45℃，旋转蒸发至废盐析出，无明显水迹；②取出收集瓶中的废水，测COD；③将废盐倒在坩埚中，放入马弗炉，600℃灼烧，降温后取出，恒重，测废盐含量。

2 结果与讨论

2.1 除镍

调碱后总镍大幅下降，但仍有64 mg/L，加1.05倍除镍剂可完全去除，见表2、图1。

表2 使用除镍剂前后指标

图1 处理后总镍指标

2.2 静态微电解实验

2.2.1 微电解初始pH的影响

在温度20℃，曝气比3∶1，废水填料比例1∶1,反应时间4 h的条件下处理工段3的废水。实验结果如图2、表 3。

表3 pH值的影响

图2 pH值的影响

由图2、表3可知，pH=2时，COD去除率达到最高，过量酸对COD去除率没有影响。除镍后工段7废水处理效果类似工段3。

2.2.2 填料废水比例

在温度20℃，曝气比3∶1，初始pH为2,反应时间4 h的条件下处理工段3的废水。实验结果如图3、表4。

表4 废水填料比例影响

图3 废水填料比的影响

由图3、表4可知，废水填料比值越小越好，废水填料比例1∶1时处理效果最好，COD去除率达到79.25%。除镍后工段7废水处理效果类似工段3。

2.2.3 曝气比

在温度20℃，初始pH为2,反应时间4 h，废水填料比例1∶1的条件下处理工段3的废水。实验结果如图4、表 5。

表5 曝气比不同的影响

图4 曝气比的影响

由图4、表5可知，曝气比3∶1最佳，废水填料比值越小越好，废水填料比例为1∶1时废水处理效果最好，COD去除率达到79.25%。除镍后工段7废水处理效果类似工段3。

2.2.4 反应时间的影响

在温度20℃，曝气比3∶1，初始pH为2，废水填料比例1∶1的条件下处理工段3的废水。实验结果见图5、表 6。

表6 反应时间的影响

图5 处理时间的影响

由图5、表6可知，处理时间越长越好，处理4 h效果最好，COD去除率达到79.25%。除镍后工段7废水处理效果类似工段3。

2.3 废水中盐分的提取

2.3.1 工段4+5废水中溴化钠的提取

旋蒸后，废水COD=2.3×103mg/L，可进生化池生化处理；废盐红色，附着大量有机物，需要灼烧处理。灼烧温度600℃。废盐中溴化钠含量与时间的关系见图6、表7。

90 min完成灼烧后测废盐含量：溴化钠≥99.5%，有机物≤0.1%，达到回收厂家标准。

表7 灼烧后的溴化钠含量

图6 溴化钠灼烧时间和含量的关系

2.3.2 工段8废水中硫酸钾的提取

旋蒸后，废水COD=1.6×103mg/L，可进生化池生化处理；废盐黄色，附着大量有机物，需要灼烧处理。灼烧温度600℃，废盐中硫酸钾含量与时间的关系见图7、表8。

灼烧后测废盐含量：硫酸钾≥99.8%，有机物≤0.1%，达到回收厂家标准。

表8 灼烧后的硫酸钾含量

3 结论

图7 硫酸钾灼烧时间和含量的关系

本文介绍了一种吡唑醚菌酯废水的处理方法。分工段处理：使用除镍剂去除废水中镍离子，微电解降解废水中大分子有机物，蒸发浓缩提取可回收废水中溴化钠和硫酸钾盐。经过上述处理后，废水可达标排放。