双核六硝基酞菁铝的合成及其催化活性研究

薛科创

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安 710300）

随着人们生活水平的提高，各种家用汽车的生产、购买量大量增长，引起了各种燃油的大量消费。燃油在使用过程中，油品中的含硫化合物如硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩[1]等进行燃烧，产生了大量的硫氧化物，严重污染了环境。为了实现人与环境和谐发展，各国出台了不同的政策[2]。从硫氧化物的根源来讲，降低油品中含硫化合物的含量成为人们研究的重点。

二十世纪初，人们发现了一种物质，它拥有非常漂亮的颜色，起初，人们一直用它作为染料。后来，人们将这种物质命名为酞菁[3]。酞菁具有18个π电子，是一个大环的共轭体系，具有良好的热稳定性和化学稳定性[4]，很适合应用在光动力学治疗、非线性光学、催化、气体传感器等诸多领域[5]。

基于对酞菁催化性能的认识，本文合成了双核六硝基酞菁铝，然后用双核六硝基酞菁铝作为去除乙硫醇的催化剂，测定了在双核六硝基酞菁铝催化作用下乙硫醇的去除率，同时也对双核六羧基酞菁铝的催化活性进行测定，讨论结果出现的原因。

1 双核六硝基酞菁铝的合成

1.1 试剂和仪器

4-硝基邻苯二甲酸酐（分析纯，国药化学试剂有限公司）；均苯四甲酸酐（分析纯，国药化学试剂有限公司）；硫酸铝（分析纯，国药化学试剂有限公司）；其他试剂（分析纯，科密欧化学试剂公司）。所有外购试剂使用未处理。双核六羧基酞菁铝（自制）。

元素分析仪（德国Elementar）；红外光谱仪（德国Bruker）；紫外-可见光谱仪（美国PE公司）；气相色谱仪（安捷伦）。

1.2 双核六硝基酞菁铝的合成

参考董国孝等[6]报道的方法，合成步骤如图1所示。在250 mL三口烧瓶加入120 mL硝基苯作为溶剂，将研磨均匀的6 mmol均苯四甲酸酐1.4 g、36 mmol的4-硝基邻苯二甲酸酐6.9 g、硫酸铝4.2 g以及尿素15 g在搅拌下依次加入，再加入0.2 g催化剂 （NH4）6Mo2O7，2 g NH4Cl，在200℃回流7 h后冷却到室温。

将反应混合物从三口瓶取出，除去硝基苯，烘干，球磨成粉末。然后用40 mL三氯甲烷、40 mL乙醇以及40 mL水分别回流3 h，趁热过滤，并用大量的热水冲洗滤饼。烘干滤饼并研成粉末后用1.0 mol/L的100 mL NaOH溶液回流5 h，冷却到室温后过滤，最后在110℃烘干。

图1 双核六硝基酞菁铝的合成

烘干后得到3.74 g墨绿色粉末，此粉末的熔点为300℃，而且能溶解在DMF和DMSO中，产率为45.96%。用德国生产的Elementar元素分析仪测定双核六硝基酞菁铝（分子式为C59H23Al2Cl2N22O12）中碳、氢、氮三种元素的含量为：C，52.47；H，1.96；N，22.56。双核六硝基酞菁铝（分子式为C59H23Al2Cl2N22O12）分子中碳、氢、氮三种元素的理论含量为：C，52.23；H，1.71；N，22.71。通过元素分析可以发现，实验值和理论值基本接近。用KBr压片，收集的红外光谱数据为νmax/cm-1∶3 422，1 696，1 614，1 519，1 400，1 246，1 148，1 090，942，737。以 DMF 为溶剂，UV-Vis测定结果为 237 nm，315 nm ，610 nm，656 nm。

1.3 去除乙硫醇的催化活性测试

以浓度为5 mL/L乙硫醇的乙醚溶液作为模拟油品，以双核六硝基酞菁铝作为去除乙硫醇的催化剂。测定方法为：加入0.3 g的催化剂，在搅拌下通入流速为5 mL/min的氧气，在反应过程中用气相色谱测定溶液中乙硫醇的含量，通过乙硫醇含量的多少反映催化活性的高低。对乙硫醇测定程序为：反应刚开始时10 min测定一次，连续测定6次，然后30 min测定一次，直到乙硫醇的含量开始增大，再测定2～3次。按照相同的测定方法以及对乙硫醇的相同测定程序，测定双核六羧基酞菁铝的催化活性，将两种催化剂的活性进行比较、讨论。

2 结果与讨论

2.1 双核六硝基酞菁铝的表征

双核六硝基酞菁铝的红外光谱测定时用KBr压片，通过德国生产的Bruker红外光谱仪收集，红外光谱图如图2所示。从图2可以看出：由于双核六硝基酞菁铝含有少量的水，水分子中O-H键的伸缩振动使其在3442 cm-1处有一个宽而且强的吸收峰，NO2的对称伸缩振动吸收特征峰出现在1 696 cm-1处，NO2的对称伸缩振动应该出现在1 500 cm-1左右，由于硝基的吸电诱导效应和酞菁环的共轭效应，六个硝基和酞菁环的相互作用，使得其吸收能量增大[7]，吸收峰移动到1 696 cm-1，酞菁环骨架的振动吸收峰出现在1 400 cm-1，1 148 cm-1，942 cm-1以及737 cm-1。在酞菁环中有两个苯环，这两个苯环振动吸收的红外光谱出现在1 614 cm-1和1 519 cm-1处，而1246cm-1处出现的吸收峰归因于酞菁环中的C-N键和硝基与酞菁环中间的C-键伸缩振动吸收[8]。

紫外—可见光谱通过美国PE公司制造的紫外—可见光谱仪来测定，在测定时用DMF作溶剂。在紫外—可见光谱中，双核六硝基酞菁铝出现了两组特征的吸收区域：一组是237 nm和315 nm的吸收峰，这是酞菁在紫外区的B带（250～350 nm）出现的典型吸收峰；另一组是607 nm和648 nm处的吸收峰，这是酞菁在可见光区的Q带（600～700 nm）产生的典型吸收峰[9]。将双核六硝基酞菁铝与无取代基的酞菁的紫外—可见吸收峰进行比较，发现双核六硝基酞菁铝的紫外—可见吸收向短波方向移动，这可能是因为硝基是吸电子基团，增大了酞菁环的能量引起的。

图2 双核六硝基酞菁铝的红外光谱图

2.2 催化活性讨论

去除乙硫醇的催化活性测试结果如图3所示。从图3可以看出：双核六硝基酞菁铝的催化活性整体比双核六羧基酞菁铝的催化活性低。在六硝基酞菁铝的催化作用下，乙硫醇的去除率刚开始达到了59%，随着反应的进行，催化活性逐渐升高，乙硫醇的去除率最大增加到94%，这样的催化活性一直持续到390 min开始下降。和双核六羧基酞菁铝的催化活性比较：在反应开始时，乙硫醇的去除率达到了60%。随着反应的进行，双核六羧基酞菁铝对去除乙硫醇的催化活性逐渐增大，最大的去除率达到了94.4%，一直持续到450 min才有所下降。

由两种催化剂对乙硫醇的去除率的比较可以看出：双核六羧基酞菁铝的催化活性整体比双核六硝基酞菁铝高，而且较高的催化活性持续的时间长。两种催化剂的区别在于酞菁环上的取代基不同，是硝基和羧基对催化活性产生了影响。这可能是由于硝基和羧基都是吸电子基团，会降低酞菁环上的电子云密度，不利于反应的进行，使两者的催化活性都偏低。但羧基的结构中存在着p-π共轭，而酞菁环是18个π电子的大共轭体系，羧基和酞菁环的共轭效应形成了一个更大的共轭体系；除此之外，羧基本身还具有吸电诱导效应，两种因素相互作用，使羧基的吸电子能力有所减弱，和硝基比较，对电子的传递稍微有利，因此双核六羧基酞菁铝的催化活性要比双核六硝基酞菁铝稍微高一些。

图3 乙硫醇的去除率

3 结论

以均苯四甲酸酐和4-硝基邻苯二甲酸酐为原料，合成了双核六硝基酞菁铝配合物，通过元素分析、红外光谱和紫外—可见光谱表征了其结构，然后测定了在双核六硝基酞菁铝的催化作用下，乙硫醇的去除率。结果表明：以双核六硝基酞菁铝作为催化剂，乙硫醇的去除率能达到94%，而且催化活性一直持续到390 min。将双核六硝基酞菁铝与双核六羧基酞菁铝的催化活性进行了比较，由于硝基的吸电子能力强于羧基，对酞菁环上的电子云密度降低得更多，不利于电子的转移，导致催化活性稍微下降。