石英不同Ti-Li心电子自旋共振信号光晒退特征及其测年意义

2019-01-10魏传义刘春茹李长安冷勇辉李文朋尹功明李建平

地球环境学报 2018年6期

魏传义，刘春茹，李长安, ，冷勇辉，李文朋，尹功明，韩非，李建平

1.中国地震局地质研究所地震动力学国家重点实验室，北京 100029

2.中国地质大学（武汉）地球科学学院，武汉 430074

3.生物地质与环境地质国家重点实验室，武汉 430074

近年来，电子自旋共振（electron spin resonance，简称ESR）测年法已被广泛用于第四纪地质、地貌和考古样品的测年研究（尹功明等，2013；刘春茹等，2016；魏传义等，2017；李文朋等，2018）。在ESR法测年过程中，最关键的两部分是环境剂量率（dose rate —— D，单位：Gy ∙ ka-1）和等效剂量（equivalent dose —— De，单位：Gy）的求取。其中：环境剂量率（D）又称为年剂量，是指待测矿物单位时间所接受的来自周围环境放射性元素衰变所产生的辐射剂量；等效剂量（De）又称古剂量（P），是指待测矿物中自某一地质事件以来所累积的来自周围环境放射性元素衰变所产生的总的辐射剂量（刘春茹等，2011；魏传义等，2017）。就ESR 法测年而言，等效剂量表示了所测事件以来在矿物颗粒中所累积的顺磁中心数量，即在实验室中测量所获得的 ESR信号强度。因此，准确获得沉积物的等效剂量是ESR法测年的关键之一，而准确评估ESR信号的“回零”状态或其残留值的大小则对沉积物等效剂量的测量具有至关重要的作用。

目前，可供石英ESR法低温测年的信号心主要有Al心和Ti心，如图1所示。但是，由于Al心ESR信号在经历了光照作用以后不能完全晒退，需要评价和扣除其残留值（Voinchet et al，2007；Duval and Guilarte，2015；Duval et al，2017）；而Ti心对光晒退作用敏感而被广泛地用于沉积物测年，Ti心具有多个超精细结构，细分为Ti-Li心，Ti-Na心，Ti-H心等（Tanaka et al，1997；Beerten and Stesmans，2006，2007；Rink et al，2007；Tissoux et al，2008；Liu et al，2010，2013a，2013b，2014）。前人研究显示：影响石英ESR信号“回零”的因素一般有高温、高压、光晒退和河流机械作用（Toyoda et al，2000；刘春茹等，2011）。但对于沉积物而言，由于在其搬运和沉积过程中几乎不经历高温、高压作用，因此使沉积物石英ESR信号“回零”的因素是河流机械搬运和光晒退作用，其中最主要的是光晒退作用。沉积物样品中最常见的是石英Ti-Li心，而Ti-Li心信号有多个峰值，因此测量方法也有多种。然而，纵观前人研究，并未对不同石英Ti-Li心ESR信号峰的光晒退特征进行研究，因此本文将系统地对典型花岗岩类基岩样品、河流现代表层沉积物样品及地质历史时期沉积物样品的石英各Ti-Li心ESR信号光晒退特征进行研究，并探讨其测年意义。

1 样品采集与方法

1.1 样品采集

样品采集自长江上游地区大渡河流域的花岗岩小河支流，及其附近冕宁地区的花岗岩小河流域。此外，为了更好地对比研究不同赋存环境中石英各Ti-Li心ESR信号的光晒退特征，对大渡河流域内的基岩、现代表层沉积物和地质历史时期沉积物均进行了样品采集，详见表1。

1.2 石英提取

用特制钢质研钵对基岩样品进行碎样，保持低温、低压状态，以防碎样过程中的高温、高压作用影响样品的自然信号。用干筛法筛选基岩样品中104 — 178 μm粒径的样品；沉积物样品则用湿筛法进行粒级（104 — 178 μm）选取。化学处理过程为：双氧水浸泡24 h，去除测试样品中的有机质；将样品冲洗至中性后，盐酸浸泡24 h去除碳酸盐类物质；再次将样品冲洗至中性后，恒温45℃烘干，利用磁选仪进行磁选去除磁性物质；重液分离；用氢氟酸对样品处理60 min，去除长石；将样品冲洗至中性，再次用盐酸浸泡6 h，去除氢氟酸处理过程中产生的氟性物质，将样品冲洗至中性；恒温45℃烘干后，再次对其进行磁选，最后得到纯净石英样品。

图1 低温（液氮，77K）测试条件下石英Al心及Ti-Li心ESR信号谱图Fig.1 ESR spectrum showing the Al center and Ti-Li center of natural sample observed at low temperature(liquid nitrogen, 77K)

表1 光晒退样品采集信息表Tab.1 Sampling information of the study

1.3 光晒退实验

光晒退实验在中国地震局地质研究所地震动力学国家重点实验室ESR测年实验室完成。晒退石英样品均匀地洒放在直径为10 cm的塑料小碟内。然后将样品放进自然光模拟晒退仪器内，仪器规格为 43 cm × 43 cm × 60 cm，型号为 Honle生产的SOL 2/500S型仪器。运行参数为：230 V，50 Hz，3.4 A，400 W；灯光强度为120000 lux和910 W ∙ m-2，光谱（UVA+VIS+IR）介于 320 nm —3.0 mm。所有的塑料小碟放置于灯管下方30 cm处，温度控制在30℃以内（内置散热系统）。光晒退时间间隔见表2。

表2 样品光晒退时间间隔Tab.2 Bleaching duration of the study

1.4 ESR信号强度测量

石英ESR信号强度测量条件为：低温（77 K），微波功率5 mW，微波频率9.46 GHz，调制频率100 kHz，调制幅度0.16 mT。所有样品均在相同条件下进行6个方向的信号测量，取平均值作为该样品的ESR信号强度。如前所述，石英Ti-Li心ESR信号有多个峰值，因此测量方法也有多种，不同的石英Ti-Li心ESR信号强度测量位置如图2所示。

2 结果与讨论

图3显示的是不同样品石英Ti-Li心ESR信号的光晒退特征。图3a是Ti-Li心option A信号的光晒退特征；图3b是Ti-Li心option B信号的光晒退特征；图3c是Ti-Li心option D信号的光晒退特征；图3d是Ti-Li心option E信号的光晒退特征。由于本研究中所有样品均未出现Ti-Li心option C测量峰，因此无法对其进行相关分析。为便于比较，所有样品的ESR信号强度都进行了归一化处理。

图2 自然石英样品中各Ti-Li心ESR信号测量位置示意图（修改自Duval and Guilarte（2015））Fig.2 Zooming on the ESR signal of the Ti-Li centers, the various options for the evaluation of the ESR intensity are indicated (modified from Duval and Guilarte (2015))

2.1 不同石英Ti-Li心ESR信号光晒退特征

数据显示：被实验室模拟太阳光照射260 h后，本实验所观察的四个样品的四个石英Ti-Li心ESR信号都可被完全晒退。除现代河流沉积物样品晒退较快外，其他三个样品石英Ti-Li心的option A、option B和option E都在260 h后才晒退归零，而option D则需要230 h即可晒退归零。此外，在前32 h内，所观察的四个Ti-Li心都表现出了快速晒退的现象，残留值仅为原始值的19% — 23%；较前32 h晒退结果而言，四个信号心在32 — 84 h内的晒退效果不明显，但仍可被晒退完全或残留值最大为23%；260 h以后，所有的Ti-Li心ESR信号都被完全晒退。此外，同一样品的不同Ti-Li心表现出了相同的光晒退特征，说明不同类型的Ti-Li心具有相同的光敏特性。

2.2 不同赋存环境石英Ti-Li心光敏感特性

对于不同赋存环境石英来说，无论是基岩样品、现代河流表层沉积物样品，还是地质历史时期沉积物样品，不同样品的同一Ti-Li心（如option A或option B或option D或option E）的晒退曲线基本一致。但值得注意的是，在信号强度归一化处理后，在同一光晒退时间点（即经历了相同时间的光晒退）的基岩样品（LYC01和MN05）信号强度总是小于沉积物（LYC03和DTZG03），这说明基岩石英的ESR信号强度晒退效率（单位时间内ESR信号强度的晒退百分比）要大于沉积物，即经过相同光晒退时间以后，同源的基岩石英ESR信号强度明显小于沉积物石英ESR信号强度。刁少波（2003）指出：石英中不仅存在深能级缺陷电子，也存在很多浅能级缺陷电子；浅能级电子的激发能量相对较低，而深能级电子则需要更强的能量才能将其激发。因此，本研究中的沉积物可能因为经历了更复杂的地质过程而存在了一些深能级电子。在自然光的照射下，基岩和沉积物的浅能级电子可被同时激发，但沉积物中的深能级电子不会轻易地被激发，因而需要较长的晒退时间。这说明石英同一Ti-Li心的光敏感特性会因石英经历的地质循环过程的不同而改变，即不同赋存环境的石英因为经历了不同的地质过程而导致了其石英ESR信号强度晒退效率发生了变化。

2.3 现代河流沉积物石英Ti-Li心光晒退特征

前人研究表明：石英Ti-Li心ESR信号在短时间内即可晒退完全（Beerten and Stesmans，2006，2007；Rink et al，2007；Tissoux et al，2008；Liu et al，2010，2013a，2013b，2014）。本文研究结果显示：现代河流沉积物石英不同Ti-Li心ESR信号晒退不完全，具有残留值，约为基岩信号强度的30%。造成此结果的原因，可能是因为本文研究的样品采集于小河流域，由于现代河流沉积物样品采集点距离源头较近，石英经历的搬运距离较短，加上采样流域植被繁茂，接受的太阳光照时间有限，所以Ti-Li心ESR信号晒退不完全，具有一定的残留值。这与Voinchet et al（2007，2015）的研究结果相似。但本研究中现代河流沉积物样品石英ESR信号强度（LYC03）的晒退“归零”速率（184 h）明显快于基岩样品和地质历史沉积物样品（260 h），这也说明了现代河流沉积物已经接受了一定时间的自然光光晒退作用，所以其晒退归零的时间较少。此外，对于大型河流而言，由于沉积物石英经历了较长时间的光晒退，其Ti-Li心ESR信号强度可完全晒退“归零”（Beerten and Stesmans，2006，2007；Rink et al，2007；Tissoux et al，2008；Liu et al，2010，2013a，2013b，2014）。

图3 归一化处理后的石英各Ti-Li心ESR信号光晒退特征Fig.3 Bleaching characteristics of diversity ESR signal intensity of the Ti-Li centers after normalized

在2.2节中，讨论的是石英ESR信号的晒退效率（即单位时间内石英ESR信号的晒退百分比）问题，基岩因为没有经历复杂的地质过程而不具有深陷阱电子，所以基岩石英的ESR信号晒退效率要高于沉积物。而本节讨论的是石英ESR信号的晒退归零速率（即石英ESR信号晒退归零所需要的时间）问题，相比于基岩石英和地质历史时期沉积物石英而言，因为现代河流沉积物已经接受了一定时间的光晒退作用，所以其石英晒退归零所需的时间较短。两者看似矛盾，但却有着本质上的差别。决定石英ESR信号晒退效率的因素主要是石英的原岩岩性和赋存环境（或石英所经历的地质过程）；而控制石英ESR信号晒退归零速率的因素主要是石英曝光时间的长短。

2.4 石英不同Ti-Li心ESR测年意义

本文研究结果显示：石英四个不同Ti-Li心ESR信号可在260 h后被完全晒退，没有残留，与前人研究结果一致（Tanaka et al，1997；Toyoda et al，2000；Rink et al，2007；Tissoux et al，2007；高璐等，2009）。实验结果还显示：不同样品同一Ti-Li心ESR信号所需的光晒退“归零”时间基本一致，加上不同Ti-Li心ESR信号在短时间内即可完全晒退“归零”的特性，可认为Ti-Li心是应用于沉积物ESR测年的优良信号心，特别是对于具有复杂搬运过程的河湖相沉积物。

既然同一样品不同Ti-Li心ESR信号具有相同的光敏感特性，那么在沉积物石英ESR测年应用研究过程中，只需对一个option的Ti-Li心信号进行测量、模拟即可得到准确的ESR测年结果。从图3中可知，option D的晒退“归零”时间约为230 h，而option A和option E的晒退“归零”时间则需260 h，因为Ti心option A是由option D和option E相加而得，因此认为Ti-Li心option E决定着Ti-Li心option A的晒图“归零”时间，而Ti-Li心option D对Ti-Li心option A晒图“归零”时间的影响不大。此外，由于Ti-Li心option B在某些自然样品中不易观察，Ti-Li心option D和Ti-Li心option E信号较为微弱，因此，Ti-Li心option A是进行沉积物石英Ti-Li心ESR测年的最佳信号心。