Pt/Hβ临氢异构化催化剂及其还原条件研究

张孔远，崔程鑫，陈彦飞，付兴旺，刘晨光

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580)

随着全球汽车拥有量的增加，排放尾气对环境造成的影响越来越严重，使得世界各国对车用燃料油的质量要求越来越严格。我国已于2017年1月1日全面实施车用汽油(Ⅴ)标准，要求车用汽油的硫质量分数不大于10 μg/g，芳烃、烯烃的体积分数分别不大于40%和24%[1]，并将于2019年1月1日起全面实施更为严苛的车用汽油(ⅥA)标准，要求车用汽油中芳烃、烯烃的体积分数分别不大于35%和18%[2]。可见，随着汽油标准的不断严格，在降低汽油中的硫和氮等有害杂质含量的同时也要降低烯烃和芳烃含量，这势必会使得汽油辛烷值下降，必须调整汽油池中组分来适应新的标准。因此，在车用汽油中添加辛烷值高而且不含硫、烯烃和芳烃等杂质的异构烷烃，越来越引起人们的广泛关注[3-5]。

β分子筛具有独特的拓扑结构，基本结构单元为双六元环，孔道无笼通畅，反应物和产物便于在孔道中扩散，能够减少二次裂化反应[6-8]。同时，β分子筛还拥有较强的酸性稳定性和水热稳定性，以及较强的抗金属污染能力和异构化活性。因此，常将β分子筛负载贵金属用于烷烃异构化反应的催化剂[9]。

一般工业上提供的贵金属异构化催化剂为氧化态催化剂，使用前需要将其转化为还原态。在异构化反应中，具有一定粒径和一定分布状态的还原态Pt(简称Pt0)的Pt/Hβ催化剂才具有催化烷烃脱氢-加氢功能，但还原条件对Pt0的粒径和分布状态有很大的影响。

本课题以不同硅铝比的Hβ分子筛为载体负载Pt制备Pt/Hβ异构化催化剂，优选最佳的Hβ分子筛硅铝比并对其还原条件进行研究，通过低温N2吸附-脱附和XRD，NH3-TPD，Py-IR，TEM等方法对催化剂进行表征，并考察Hβ分子筛硅铝比和还原条件对催化剂异构化性能的影响。

1 实 验

1.1 载体及催化剂的制备

采用混捏法将硅铝比分别为25.0，40.0，62.3的Hβ分子筛与黏结剂、助挤剂按比例混捏挤条，于120 ℃下烘干，再在550 ℃下焙烧，制得Hβ载体。采用等体积浸渍法引入活性组分Pt，即制得分子筛硅铝比分别为25.0，40.0，62.3的催化剂，依次记作Pt/Hβ(25)，Pt/Hβ(40)，Pt/Hβ(62.3)。其中，Pt质量分数为0.4%。

1.2 催化剂的表征

采用X射线衍射(XRD)仪对样品的晶相结构以及催化剂表面活性金属的负载情况进行测定。采用N2吸附-脱附法测定催化剂的比表面积和孔结构，测定类型为微孔测定，比表面积按BET方法计算，孔体积和平均孔径按HK方法计算。采用NH3-TPD法分析催化剂的酸强度及酸量分布。采用Py-IR法分析催化剂的酸类型及分布。采用TEM来观察催化剂上Pt的粒径大小和分布情况。

1.3 催化剂的活性评价

以正己烷为原料，采用10 mL连续固定床反应装置进行催化剂的异构化性能评价。评价条件为：压力1.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1 h-1、温度240～280 ℃。

由于Pt/Hβ催化剂酸强度相对较弱，反应过程中正己烷裂解率较低(0.1%～0.5%)，液体收率较高，所以以正己烷的转化率、异构化率和二甲基丁烷选择性来表征催化剂的催化性能，计算式见式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 Hβ分子筛硅铝比对Pt/Hβ催化剂性质及异构化性能的影响

2.1.1N2吸附-脱附表征表1为不同硅铝比Pt/Hβ催化剂的孔结构性质。由表1可知，随着Hβ分子筛硅铝比的增大，Pt/Hβ催化剂的比表面积和孔体积减小，平均孔径基本保持不变。催化剂的比表面积和孔体积越大，能够为异构化反应提供更多的表面活性中心。催化剂的平均孔径集中于0.63 nm处，有利于催化活性中心的暴露和反应物与产物的扩散，也能防止反应生焦堵塞孔道。

表1 不同硅铝比PtHβ催化剂的物理性质

表1 不同硅铝比PtHβ催化剂的物理性质

项 目比表面积∕(m2·g-1)微孔孔体积∕(cm3·g-1)平均孔径∕nmPt∕Hβ(25)4510.1410.63Pt∕Hβ(40)4430.1350.62Pt∕Hβ(62.3)4290.1280.62

2.1.2XRD表征图1为不同硅铝比Pt/Hβ催化剂的XRD图谱。由图1可知：3种不同硅铝比的Pt/Hβ催化剂都具有相同的特征峰，即在2θ分别为7.91°，21.69°，23.04°，25.53°等处出现了β分子筛的特征衍射峰，其中在2θ为7.91°处是β分子筛小角度的衍射宽峰，在23.04°处是大角度的衍射窄峰[6]；同时都在2θ为30°～40°和40°～50°等处出现了γ-Al2O3的特征衍射峰，说明在催化剂的制备过程中没有对Hβ分子筛以及γ-Al2O3的晶相结构造成破坏，保留了各自的物理特性；同时在谱图中没有出现Pt物种的结晶态衍射峰，说明Pt物种在催化剂载体上呈高度分散[10]。

图1 不同硅铝比Pt/Hβ催化剂的XRD图谱(1)—Pt/Hβ(25)； (2)—Pt/Hβ(40)； (3)—Pt/Hβ(62.3)。图2～图3同

2.1.3NH3-TPD分析图2为不同硅铝比Pt/Hβ催化剂的NH3-TPD曲线。NH3脱附峰面积代表酸中心的数量，脱附温度代表酸强度[11]。由图2可知：由3种不同硅铝比的Hβ分子筛制备的催化剂均表现出3个明显的NH3脱附峰，250 ℃以下的峰是NH3在Hβ分子筛表面弱酸中心的脱附峰；250～400 ℃的峰是NH3在Hβ分子筛表面中强酸中心的脱附峰；400～600 ℃的峰是NH3在Hβ分子筛表面强酸中心的脱附峰。在异构化反应中，较高的酸量和酸强度有利于异构化反应的发生，但如果酸强度过高的话，也会使得副反应——裂化反应发生，因此异构化反应需要适宜的酸量和酸强度。随着分子筛硅铝比的增大，催化剂的总酸量减少，强酸量增大，Pt/Hβ(25)催化剂的酸量最高，强酸量最少，中强酸量最多。

图2 不同硅铝比Pt/Hβ催化剂的NH3-TPD曲线

2.1.4Py-IR分析图3为不同硅铝比Pt/Hβ催化剂的Py-IR图谱。由图3可知，3种催化剂均在1 450，1 490，1 550 cm-1处有明显的红外吸收峰，其中在波数为1 450 cm-1附近的特征峰表征Lewis酸中心，在波数为1 550 cm-1附近的特征峰表征Brönsted酸中心，在波数为1 490 cm-1附近的特征峰则是由Brönsted酸和Lewis酸中心共同作用的结果[12-14]。3种催化剂都具有B酸中心和L酸中心，其中Pt/Hβ(25)催化剂在波数为1 550 cm-1处的吸收峰面积最大，说明Pt/Hβ(25)催化剂的B酸量最大，这主要与催化剂载体中分子筛的骨架硅铝比和非骨架铝的含量有关。

图3 不同硅铝比Pt/Hβ催化剂的Py-IR图谱

2.1.5PtHβ催化剂异构化性能评价 在还原温度为450 ℃、还原压力为1.5 MPa时，不同硅铝比Pt/Hβ催化剂上正己烷的转化率、异构化率和二甲基丁烷选择性见图4～图6。从图4～图6可以看出，3种催化剂上正己烷的转化率、异构化率和二甲基丁烷选择性均随温度的升高而升高，在相同温度下，随着Hβ分子筛硅铝比的增大，正己烷的转化率不断降低，这主要是与催化剂的酸量和酸强度有关。3种催化剂酸量由大到小的顺序为Pt/Hβ(25)>Pt/Hβ(40)>Pt/Hβ(62.3)，其中催化剂Pt/Hβ(25)的酸量最多，中强酸量也最多，这与前述NH3-TPD的表征结果相符。催化剂Pt/Hβ(25)上异构化率和二甲基丁烷选择性最高，这主要与催化剂的酸类型和孔结构性质有关。有研究认为[15]，正构烷烃的异构化反应活性主要与催化剂的B酸酸量有关，B酸酸量越大，越有利于正碳离子的生成，催化剂的异构化活性越高；B酸中心的增加能使酸性中心和金属中心较好地维持平衡，从而有利于异构化反应的进行。前述Py-IR表征已经确定催化剂Pt/Hβ(25)的B酸酸量最大。另一方面，支链烷烃的生成也与催化剂的孔结构有关，催化剂的孔径和孔体积越大，越有利于反应产物分子尤其是双支链产物——二甲基丁烷的扩散、减小裂化反应的发生，因此异构化率和二甲基丁烷选择性也就越高。

图4 不同硅铝比Pt/Hβ催化剂上正己烷的转化率■—Pt/Hβ(25)； ●—Pt/Hβ(40)； ▲—Pt/Hβ(62.3)。图5～图6同

图5 不同硅铝比Pt/Hβ催化剂上正己烷的异构化率

图6 不同硅铝比Pt/Hβ催化剂上正己烷的二甲基丁烷选择性

2.2 还原温度对Pt/Hβ催化剂异构化性能的影响

2.2.1还原温度对PtHβ催化剂上Pt粒径分布的影响 Pt/Hβ催化剂为典型的金属-酸双功能催化剂，活性金属分散度的提高有利于双功能作用的增强[16]。还原过程主要是氧化态Pt到还原态Pt0的转变，同时伴随着Pt晶粒的聚集。选取催化剂Pt/Hβ(25)，固定还原压力为1.5 MPa，考察还原温度对Pt/Hβ催化剂上Pt粒径分布的影响。不同还原温度下Pt/Hβ催化剂的透射电镜照片和Pt粒径分布见图7。由图7可以看出：在300，350，400，450 ℃这4个温度下还原的催化剂的Pt晶粒平均粒径分别为2.56，2.34，2.62，2.98 nm，可见随着还原温度的升高，Pt晶粒的平均粒径先

减小后增大；Pt/Hβ催化剂在350 ℃还原时，Pt晶粒的平均粒径最小，分散程度最好；在还原温度超过350 ℃之后，大粒径的Pt晶粒出现，而且随着还原温度的升高，所占的比例增大。这是因为在较低的温度下，氧化态的Pt没有被完全还原，还原程度随着温度的升高而提高；当温度继续升高到超过400 ℃时，Pt/Hβ催化剂上发生Pt晶粒团聚现象，Pt晶粒聚集长大，由小颗粒形成大颗粒，引起其比表面积降低，催化剂活性位数量减少。

图7 不同温度还原后Pt/Hβ(25)催化剂的TEM照片和Pt粒径分布

2.2.2不同温度还原后PtHβ催化剂的异构化性能评价 选取催化剂Pt/Hβ(25)，固定还原压力为1.5 MPa，考察还原温度对Pt/Hβ催化剂异构化性能的影响，结果见图8。由图8可以看出，正己烷转化率、异构化率和二甲基丁烷选择性均随还原温度的升高先增大后减小，在350 ℃下还原的催化剂异构化活性最高，正己烷转化率、异构化率和二甲基丁烷选择性分别为81.16%，82.89%，25.58%。徐铁钢等[17]认为，正己烷在分子筛负载贵金属催化剂上进行的异构化反应遵循双功能反应机理，包括在金属中心上发生的加氢-脱氢反应和在酸中心上发生的异构化反应，而金属中心和酸中心的匹配对催化剂异构化性能的影响至关重要。在氧化态Pt的还原过程中，随着温度的升高，还原越来越充分，350 ℃时Pt的还原达到最佳程度，催化剂的金属性和酸性匹配程度达到最佳，催化剂的异构化活性达到最佳。当还原温度继续升高，Pt晶粒迁移和团聚增大，分散度下降，使得正己烷异构化过程中，催化剂的金属性减弱，从而降低了催化剂的异构化活性。

图8 还原温度对Pt/Hβ催化剂上正己烷的转化率、异构化率和二甲基丁烷选择性的影响■—正己烷转化率； ●—异构化率； ▲—二甲基丁烷选择性

2.3 还原压力对Pt/Hβ催化剂异构化性能的影响

2.3.1还原压力对PtHβ催化剂上Pt粒径分布的影响 选取催化剂Pt/Hβ(25)，固定还原温度为350 ℃，考察还原压力对Pt/Hβ催化剂上Pt粒径分布的影响。图9为不同还原压力下Pt/Hβ催化剂的透射电镜照片和Pt粒径分布。由图9可以看出，在0.10，0.75，1.50，2.00 MPa下还原的催化剂，Pt晶粒的平均粒径分别为3.63，2.34，2.32，2.31 nm，随着还原压力的升高，催化剂上Pt晶粒的平均粒径逐渐减小，当压力大于0.75 MPa之后，Pt晶粒的平均粒径基本不再发生变化。这是因为Pt/Hβ催化剂在还原时提高氢气的压力，提高了反应物的氢分压，降低了产物水的分压，而水的存在对于Pt的还原有毒害作用，会使被还原的Pt聚集变大[18]。因而提高Pt/Hβ催化剂还原时的压力，有利于提高Pt在催化剂上的分散。

图9 不同压力还原后Pt/Hβ(25)催化剂的透射电镜照片和Pt粒径分布

2.3.2不同压力还原后PtHβ催化剂的异构化性能评价 选取催化剂Pt/Hβ(25)，固定还原温度为350 ℃，考察还原压力对Pt/Hβ催化剂异构化性能的影响，结果见图10。由图10可以看出，Pt/Hβ催化剂上正己烷的转化率、异构化率和二甲基丁烷选择性随着还原压力的提高而增大，当压力达到0.75 MPa后，基本不再发生变化。在0.75 MPa还原的催化剂异构化活性最好，正己烷的转化率为81.16%，异构化率为82.89%，二甲基丁烷选择性为25.58%。综合Pt粒径分布表征结果，在Pt/Hβ催化剂还原时提高氢气的压力，提高了反应物的氢分压，降低了产物水的分压[17]。而水的存在对于Pt的还原有毒害作用，降低水分压有利于提高Pt在催化剂上的分散，从而使催化剂的金属位和酸性位匹配程度提高，异构化性能更好。

图10 还原压力对Pt/Hβ催化剂上正己烷的转化率、异构化率和二甲基丁烷选择性的影响■—正己烷转化率； ●—异构化率； ▲—二甲基丁烷选择性

3 结 论

(1)采用不同硅铝比Hβ分子筛制备的Pt/Hβ异构化催化剂，比表面积随着Hβ分子筛硅铝比的增加而略有降低，平均孔径基本不变，微孔孔体积降低；催化剂都具有B酸中心和L酸中心，Pt/Hβ(25)催化剂的B酸酸量最大；随着分子筛硅铝比的增大，催化剂的总酸量减少，强酸量增大，Pt/Hβ(25)催化剂的总酸量最高，强酸量最少，中强酸量最多。

(2)Pt/Hβ异构化催化剂为金属/酸双功能催化剂，还原温度和还原压力主要影响催化剂上Pt的粒径大小及其分布，在还原温度为350 ℃、还原压力为0.75 MPa时，Pt晶粒的平均粒径最小且分布均匀，有利于提高Pt/Hβ异构化催化剂的金属性和酸性匹配程度，得到较高的异构化活性。

(3)当Hβ硅铝比为25、还原温度为350 ℃和还原压力为0.75 MPa时，Pt/Hβ催化剂的异构化性能最好，此时的正己烷转化率为81.16%，异构化率为82.89%，二甲基丁烷选择性为25.58%。