分子筛调变氧化铝载体对Ni-Mo催化剂加氢脱氮活性的影响

南 军，肖 寒，张景成，臧甲忠

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131； 2.天津市炼化催化技术工程中心)

加氢裂化技术是重油轻质化与清洁油品生产的重要手段，其关键核心技术在于加氢裂化催化剂[1]。为了满足化工原料与喷气燃料的增长需求，目前各研究机构开发的加氢裂化催化剂均含有酸性分子筛。然而原料油中的氮化物特别是碱性氮化物易吸附在分子筛酸性中心上，进行缩合结焦导致加氢裂化催化剂的失活，因此加氢裂化催化剂对原料油中的氮含量有一定的限制要求[2]。加氢脱氮是最为清洁高效的脱氮途径，加氢脱氮催化剂的性能直接影响加氢裂化过程的整体效率，因此开发高性能加氢脱氮催化剂势在必行。

重质馏分油芳环取代氮杂环的氮化物表现出较低的反应活性，在加氢脱氮过程中先在催化剂加氢活性中心上进行氮杂环与芳环的加氢，然后在催化剂酸中心上进行C—N键的氢解。含有五元氮杂环的物质为非碱性氮化物，该类物质在加氢催化剂上的吸附难度大，反应时需先将五元氮杂环加氢饱和成五元环烷结构，非碱性氮化物转化为碱性氮化物，然后再进行C—N键氢解，氮杂环加氢为控制步骤。含六元环氮杂环的物质为碱性氮化物，虽然氮杂环的加氢饱和活性较非碱性氮化物高，但是六元环烷结构的C—N键氢解活性低于五元环烷结构，C—N键氢解反应为控制步骤[3]。因此，深度加氢脱氮催化剂需合理匹配加氢活性中心与酸中心。加氢脱氮催化剂最常用的载体为γ-Al2O3，然而γ-Al2O3一方面与活性金属之间作用力强，使得活性金属形成较多的低加氢活性相，另一方面γ-Al2O3表面仅含有L酸中心，且酸强度弱，不能提供C—N键氢解反应所需的中强B酸中心，因此开发深度脱氮催化剂需对载体氧化铝改性调变其表面性质[4]。研究者通过采用元素硼、磷、硅、钛、锆等对氧化铝载体进行修饰与改性，起到削弱载体与金属之间作用力与调变氧化铝表面酸性的作用，实现提高加氢脱氮催化剂的加氢活性与氢解活性[5-10]。Fan等[11]通过采用USY分子筛调变氧化铝表面性质以达到深度加氢脱硫目的。如何更为合理地匹配与调变加氢脱氮催化剂加氢活性与C—N键氢解活性始终为研究者追求的目标。

本研究采用具有十二元环孔道结构的SAPO-5，Beta，Y分子筛调变氧化铝载体，制备系列Ni-Mo催化剂。通过X射线衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、H2程序升温脱附(H2-TPR)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等表征方法考察分子筛的引入对催化剂酸性、活性组分还原性与形貌的影响。以舟山焦化蜡油为原料，考察分子筛的引入对催化剂加氢脱氮性能的影响，并考察催化剂对碱性氮化物与非碱性氮化物加氢脱氮选择性的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

1.1.1载体制备分别将十二元环的SAPO-5，Beta，Y分子筛与大孔拟薄水铝石(中国铝业山东分公司产品，干基质量分数为72%)按质量比15∶85混料，然后按水粉质量比5∶1在室温下打浆处理4 h，经过过滤干燥后，得到分子筛-氧化铝混合粉体。将分子筛-氧化铝混合粉体与黏结剂混合后投入碾压机中混碾10 min，将由水、醋酸、聚乙二醇(相对分子质量为8 000～12 000)配制好的酸性溶液一次性加入粉体中，先捏合至可挤膏状物，再经过直径为3.0 mm的五叶草形孔板挤条成型，经切粒得到五齿球形载体，将所得湿的载体先自然晾干，然后于120 ℃烘箱中干燥4 h，最后放置在马弗炉中程序升温至580 ℃焙烧3 h，即得到载体。

1.1.2催化剂制备采用碱式碳酸镍、三氧化钼、磷酸与络合剂配制Ni-Mo-P络合剂浸渍液，采用等体积浸渍法将浸渍液分别均匀喷洒到上述制备的载体上，经120 ℃干燥4 h、450 ℃焙烧2 h后，得到金属含量相同的催化剂，其中NiO质量分数为4.0%，MoO3质量分数为22.0%，P2O5质量分数为2.0%。将载体中含有SAPO-5分子筛的催化剂命名为CAT-S，含有Beta分子筛的催化剂命名为CAT-B，含有Y分子筛的催化剂命名为CAT-Y，仅采用大孔拟薄水铝石制备的催化剂命名为CAT-A。

1.2 催化剂的表征

催化剂的金属含量采用日本理学株式会社生产的全自动扫描型X-射线荧光光谱仪(型号ZSX Primus Ⅱ)测定；催化剂的还原性表征在美国Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920C型化学吸附仪上进行，信号采用热导池(TCD)检测器检测；催化剂的不同类型酸量采用Py-FTIR法测定，所用仪器为美国Nicolet公司生产的Magna-IR560 ESP型FTIR光谱仪；HRTEM表征采用日本JEM-2100 LaB6型场发射透射电镜，加速电压为200 kV。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂的加氢脱氮性能评价在50 mL固定床加氢反应装置上进行。反应前先进行加氢催化剂的硫化活化，硫化剂为二甲基二硫醚(DMDS)，硫化油为DMDS质量分数为3%的直馏煤油，在压力8.0 MPa、体积空速1.0 h-1、氢油体积比500的条件下，230 ℃恒温硫化6 h，290 ℃恒温硫化4 h，320 ℃恒温硫化2 h。硫化结束后切换原料油为中国海油舟山焦化蜡油，在反应温度380 ℃、反应压力10.0 MPa、氢油体积比800、体积空速1.0 h-1的条件下进行催化剂性能评价，待反应稳定48 h后，取样进行性质分析。

原料与加氢产物氮含量(N)采用美国ANTEK9000硫氮分析仪测定，标准参照SH/T 0657、ASTM D4629；碱性氮含量(NB)在瑞士METTLER TOLEDO公司生产的T50自动滴定仪上进行分析，标准参照SH/T 0162—1992；非碱性氮含量(NNB)通过总的氮含量减去碱性氮含量计算得出。本研究认为加氢脱氮反应符合拟一级反应速率方程：-(dN/dt)=kN，推导出ln(N0/Nt)=kt。相对脱氮活性定义为：

kCAT/kCAT-A=ln(N总/NCAT)/ln(N总/NCAT-A)

式中：CAT为CAT-S，CAT-B，CAT-Y；kCAT为催化剂CAT上的反应速率；kCAT-A为催化剂CAT-A上的反应速率；N总为原料的氮含量；NCAT为催化剂CAT上加氢产物的氮含量；NCAT-A为催化剂CAT-A上加氢产物的氮含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

通过XRD方法对4种催化剂的物相结构进行表征，其XRD图谱如图1所示。由图1可知：催化剂CAT-A在2θ为27.1o，45.7o，66.6o处出现的特征衍射峰归属于γ-Al2O3；催化剂CAT-S在2θ为7.4o和19o～23o处出现的特征衍射峰归属为SAPO-5分子筛的AFI结构[12]；催化剂CAT-B在2θ为7.8°和22.5°处的衍射峰归属于Beta分子筛的BEA结构；催化剂CAT-Y在2θ为6.24°，10.2°，11.96°，15.76°，20.5°，23.8°，27.3°处出现的衍射峰，归属于Y型分子筛的FAU结构[13]。4种催化剂均未出现NiO与MoO3物种的特征衍射峰，表明Ni、Mo金属组分在氧化铝载体与不同分子筛改性氧化铝载体上均具有优异的分散性。

图1 催化剂的XRD图谱

2.2 催化剂的酸性表征

采用NH3-TPD方法对4种催化剂的酸量与酸强度进行表征，其NH3-TPD曲线如图2所示。将在150～250 ℃低温区的NH3脱附峰归属于弱酸中心，250～400 ℃中温区的NH3脱附峰归属于中强酸中心，400～600 ℃高温区的NH3脱附峰归属于强酸中心[14]。NH3的脱附峰温度愈高，表明酸中心愈强；脱附峰面积愈大，表明酸量愈高。从图2可看出：催化CAT-A仅在低温区出现1个NH3脱附峰，表明催化剂表面仅存在弱酸中心；催化剂CAT-S与CAT-Y均在低温区与中温区存在NH3脱附峰，表明催化剂表面存在着弱酸中心与中强酸性中心；催化剂CAT-B在低温区与高温区存在着NH3脱附峰，表明催化剂表面存在着弱酸中心与强酸性中心。从脱附峰的温度看，4种催化剂的酸强度由小到大的顺序为CAT-A

图2 催化剂的NH3-TPD曲线■—CAT-A； ●—CAT-S； ▲—CAT-B；

采用Py-IR技术对4种催化剂的酸类型与酸量进行表征，结果见图3。波数1 447 cm-1处的吸收峰是由吡啶分子以其孤对电子与L酸配位作用形成Py-L后，C—C(N)键伸缩振动所产生的峰，证明为L酸中心；波数1 540 cm-1处的吸收峰是由吡啶分子与质子酸作用形成质子化的PyH+离子后，C—C(N)键伸缩振动所产生的峰，证明为B酸中心；波数1 489 cm-1处的吸收峰是L酸和B酸中心协同作用的结果[15]。吡啶分子在200 ℃下的吸收峰为弱酸中心，在350 ℃下的吸收峰为中强酸中心。从图3可以看出，4种催化剂均存在着不同酸强度的L酸中心与B酸中心。

图3 催化剂的Py-FT光谱

对4种催化剂的Py-FT谱图进行定量计算[16]，得到酸性分布结果，如表1所示。从表1可以看出，在氧化铝载体中引入分子筛，提高了催化剂的L酸与B酸酸量，分子筛类型不同，酸量增加幅度亦有所不同，这是因所引入的SAPO-5，Beta，Y分子筛中所含的酸量与酸强度分布不同而引起。4种催化剂的酸量由低到高的顺序为CAT-A

表1 催化剂的酸性分布

2.3 催化剂的H2-TPR表征

通过H2-TPR方法研究载体中引入不同类型分子筛对金属与载体间作用力的影响，结果见图4。从图4可以看出，4种催化剂均在低温区出现一个强还原峰，在高温区出现一个弱还原峰。低温区的还原峰归属为六价钼物种还原为四价钼物种，这部分六价钼物种主要包括无定形、高缺陷、多层钼氧化物与杂多钼酸盐等八面体配位的钼物种[17]；高温区的还原峰则被认为是四面体配位的钼物种的还原，这部分钼物种主要是分散程度高的单层MoO3以及钼氧化物的进一步还原，另外还有部分与载体之间相互作用更强的物种，如斜方晶系的MoO3和Al2(MoO4)3。还原峰温度越高，表明活性金属与载体作用力越强。与单纯以氧化铝为载体制备的催化剂CAT-A相比，含有分子筛的载体制备的催化剂还原峰均向低温方向移动，此结果表明将分子筛引入氧化铝载体中增加了载体表面的羟基基团分布，削弱了活性金属与载体间的作用力。从催化剂的还原峰温度高低来看，分子筛不同类型对氧化铝载体表面性质存在着不同程度的影响，催化剂CAT-S的还原峰温度最低，说明氧化铝载体中引入硅磷铝SAPO-5分子筛更有利于削弱活性金属与载体间的作用力，有利于形成更多数量的八面体配位钼物种。

图4 催化剂的H2-TPR曲线

2.4 催化剂的HRTEM表征

为了考察以不同类型分子筛改性氧化铝载体后对活性金属分散状态的影响，对4种硫化态催化剂进行HRTEM表征，结果见图5。对多组照片中数百个MoS2片晶长度与堆积层数进行统计，结果如图6所示。

(1)

(2)

式中：Li为MoS2片晶长度，nm；xi为片晶长度为Li的片晶数；Ni为MoS2片晶堆积层数；yi为片晶堆积层为Ni的片晶数。

图5 硫化态催化剂的HRTEM照片

图6 催化剂的MoS2片晶长度与堆积层数分布■—CAT-A； ■—CAT-S； ■—CAT-B； ■—CAT-Y

项目CAT-ACAT-SCAT-BCAT-Y L∕nm4.53.23.64.0 N3.34.23.83.6

从图6可以看出，与催化剂CAT-A相比，引入分子筛制备的3种催化剂中长度小于2 nm的MoS2片晶的比例增加，长度大于8 nm与堆积层数大于7的MoS2片晶比例减少。从表2可以看出，与催化剂CAT-A相比，引入分子筛制备的3种催化剂MoS2片晶平均长度均减小，平均堆积层数均增大，其中催化剂CAT-S的平均片晶长度最小，平均层数最多。表明氧化铝载体中引入分子筛调变了载体的表面性质，从而改变了活性金属在载体表面上的分散状态，降低了MoS2片晶长度而提高了堆积层数。

2.5 催化剂的脱氮活性

以舟山焦化蜡油为原料，对4种催化剂进行加氢脱氮性能评价，结果见表3。

表3 催化剂加氢脱氮性能评价结果

从表3可以看出，与催化剂CAT-A相比，在引入分子筛调变氧化铝载体制备的3种催化剂作用下加氢产物中氮、碱性氮和非碱性氮含量均降低，相对加氢脱氮活性明显提高，其中催化剂CAT-B具有最高的加氢脱氮活性，活性提高了42%，催化剂CAT-S的加氢脱氮活性次之，活性提高了31%，催化剂CAT-Y的活性提高了28%。加氢脱氮反应需先进行含氮杂环与芳烃加氢饱和，然后进行C—N键的氢解反应，欲达到深度脱氮的目的，需要求催化剂兼备高活性加氢活性中心与适当的C—N键裂解酸中心。氧化铝载体中引入分子筛后，一方面调变了载体氧化铝表面的性质，削弱了载体与活性金属之间的相互作用，形成了长度短、堆积层数多的MoS2片晶，进而提高了催化剂对氮化物含氮杂环与芳环的加氢饱和性能；另一方面提高了催化剂表面酸量与酸强度，提高催化剂对C—N键的氢解能力。因而，引入分子筛制备的3种催化剂加氢脱氮活性均得到明显提高。

含分子筛的3种催化剂表现出不同的加氢脱氮性能，其原因是不同类型分子筛对催化剂的加氢中心、酸强度与酸量的影响程度不同，根据H2-TPR与HRTEM表征结果，催化剂加氢活性由高到低的顺序为CAT-S>CAT-B>CAT-Y，根据酸性表征结果，催化剂酸强度由高到低的顺序为CAT-B>CAT-Y>CAT-S，酸量由高到低的顺序为CAT-Y>CAT-B>CAT-S，综合三者的匹配度，催化剂的加氢脱氮活性由高到低的顺序为CAT-B>CAT-S>CAT-Y。

从NB/NNB可以看出，催化剂CAT-A与CAT-S作用下加氢产物中的碱性氮含量高于非碱性氮含量，而催化剂CAT-B与CAT-Y作用下加氢产物中的非碱性氮含量高于碱性氮含量，表明4种催化剂对碱性氮与非碱性氮的脱除反应选择性有所差异。非碱性氮化物为含五元氮杂环(吡咯及其衍生物)，该类物质在催化剂上的吸附难度大，将五元氮杂环加氢饱和成五元环烷结构，非碱性氮化物转化为碱性氮化物，然后再进行C—N键氢解。碱性氮化物容易吸附在催化剂上，六元含氮杂环加氢饱和成六员环烷结构，然后再进行C—N键氢解反应，虽然六元氮杂环的加氢饱和活性较五元氮杂环高，但是六元环烷结构的C—N键氢解活性低于五元环烷结构[19-20]。非碱性氮化物加氢脱氮的控制步骤应为加氢饱和，要求催化剂具有较高的加氢活性中心，碱性氮化物加氢脱氮的控制步骤应为C—N键氢解，要求催化剂具有优异的氢解活性中心。根据前文所述，4种催化剂的加氢活性中心与氢解活性中心匹配程度不同，加氢活性高的催化剂对非碱性氮脱除的选择性高，氢解活性高的催化剂表现出对碱性氮脱除的选择性高。

3 结 论

(1)氧化铝载体中引入SAPO-5，Beta，Y分子筛后，提高了催化剂的酸量与酸强度，调变了载体表面的羟基分布，削弱了载体与活性金属之间的作用力，减小了MoS2片晶长度，增加了MoS2片晶堆积层数。分子筛类型不同，其对催化剂的酸性与金属形貌影响程度也有所差异，其中SAPO-5分子筛对MoS2片晶长度与堆积层数影响大，Beta分子筛对催化剂的酸强度影响最大，Y分子筛对催化剂的酸量影响最大。

(2)与催化剂CAT-A相比，引入分子筛制备的催化剂对焦化蜡油具有更高的加氢脱氮活性，其中引入Beta分子筛制备的催化剂CAT-B加氢脱氮活性最高。催化剂中加氢活性与氢解活性中心匹配程度不同，表现出对碱性氮化物与非碱性氮化物不同的加氢脱氮反应活性，加氢活性高的催化剂对非碱性氮脱除的选择性高，氢解活性高的催化剂表现出对碱性氮脱除的选择性高。