纳米粒子对酯化淀粉基膜材多层次结构及热性能的影响

张书艳，刘宇佳，朱杰，李琳

（东莞理工学院化学工程与能源技术学院，广东东莞 523808）

随着人们环境保护意识的增强，以生物基原料制备环境友好型食品包装材料已成为食品工业发展趋势[1]。如淀粉、纤维素、树脂、壳聚糖及果胶等可广泛应用于食品包装材料中[2]。其中，价格低廉、来源丰富的淀粉成为制备生物基食品包装材料的重要原材料之一[3]。然而，淀粉的高亲水性导致淀粉基膜材的机械性能、阻隔性能较差等缺点[4]。为满足食品包装材料的性能要求，淀粉可经过酯化、氧化、醚化等化学改性拓展淀粉在食品包装材料领域中的应用[5,6]。

近年来，纳米技术在包装材料中得到快速发展，纳米粒子的比表面积显著，能够与高分子材料基体之间形成更大的界面相或边界区域，促使分子的运动性增强，材料的机械性能和阻隔性能得到提高[7]。研究表明，纳米粒子可提高包装材料在食品加工、运输和储存过程中的机械性能[8]，有效降低材料与食品体系相互作用，提高包装材料阻气、阻光性，降低后续包装垃圾，减缓温室效应[9,10]，故淀粉基纳米复合材料是一种具有广阔发展前景的材料。作者前期研究发现，三乙酸甘油酯作为增塑剂增强与酯化淀粉分子中C-O键的作用力，可促进微晶结构形成，从而提高了淀粉基膜材的热性能和机械性能[11]。随着淀粉基材料和纳米粒子在食品包装中的应用不断加深[12]，需进一步探讨纳米粒子与淀粉分子、增塑剂间的相互作用导致的材料结构和性能的变化规律。因此，本论文在前期研究基础上[11,13]，以G50玉米淀粉为原料，通过高取代度酯化改性获得酯化淀粉，选用有机改性蒙脱土Dellite72T为纳米填料，探讨纳米粒子对酯化淀粉基膜材多层次结构及热性能的影响，以期从结构角度为拓展淀粉基食品包装材料的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

材料：G50玉米淀粉（直链淀粉含量为50%），澳大利亚Penford公司；酯化淀粉，实验室自制[13]：酯化G50玉米淀粉DS=2.40±0.02，三乙酸甘油酯，上海阿拉丁试剂；丙酮，国药集团化学试剂有限公司；有机改性蒙脱土（Dellite 72T，由烷基铵盐阳离子交换蒙脱土中的阳离子制得），意大利LAVIOSA公司。

1.2 主要仪器设备

扫描电子显微镜（EVO18型），德国ZEISS公司；场发射透射电子显微镜（JEM-2100F型），日本电子株式会社；冷冻超薄切片机（UC6-FC6型），德国Leica公司；X-射线衍射仪（X’Pert PRO型），荷兰Panlytical公司；小角X射线散射系统（SAXSess型），奥利地Anton Paar公司；分子磷屏成像系统（Cyclone型），美国Perkin Elmer公司；同步热分析仪（STA449 F3型），德国NETZSCH/耐驰公司。

1.3 实验方法

1.3.1 酯化淀粉基纳米复合膜材的制备

按酯化淀粉质量的4%（W/W）称取Dellite 72 T，以丙酮为溶剂，搅拌2 h充分分散后加入1.00 g酯化淀粉，继续搅拌2 h，按酯化淀粉质量的30%（W/W）加入三乙酸甘油酯，充分搅拌后，倒入5×10 cm2模具内，于45 ℃烘干成膜。

1.3.2 纳米粒子对酯化淀粉基膜材断面形貌的影响

样品于液氮中冷却并脆断后，断面朝上并利用双面胶将其固定在金属样品台上，真空喷金处理 200 s后，在扫描电子显微镜下观察其断面形貌，工作电压20 kV。

1.3.3 纳米粒子在酯化淀粉基膜材中的分布

将样品裁剪成1×2 mm2的细条，用环氧树脂进行包埋固化呈塑料块，在-100 ℃下进行低温冷冻切片，切片能依次相互连接形成切片并置于敷有碳支持膜的铜金属载网上，厚度小于70 μm，干燥后于真空条件下观察纳米粒子在膜材中的分散状态，加速电压 200 kV。

1.3.4 纳米粒子对酯化淀粉基膜材分子结构的影响

将 G50酯化淀粉基膜材置于傅里叶红外光谱的ATR附件上，利用压头压紧，使之与晶体表面紧密接触。以空气为背景，分辨率为 4 cm-1，扫描范围为600～4000 cm-1，扫描 32 次。

1.3.5 纳米粒子对酯化淀粉基膜材结晶结构的影响

将样品平铺于玻璃样品板上，并置于X-射线衍射仪的载物台上，以Cu-Kα为射线源（λ=0.1542 nm），测试电压40 kV，电流40 mA，测试2θ范围为5°～60°，扫描步长为0.03°，扫描速度0.4°/s。

1.3.6 纳米粒子对酯化淀粉基膜材聚集态结构的影响

将样品裁剪成 1×0.8 cm2的尺寸，固定样品并置于带有控温装置的样品室中，采用 Cu-Kα为光源（λ=0.1542 nm），工作电压40 kV、电流50 mA，测试时间为 10 min。经归一化和消模糊处理后，利用SAXSquent 3.0软件将二维信号积分转换为关于散射矢量的模q的一维函数I(q)，从而得到I(q)～q散射图谱（2θ为散射角）。q定义为：

1.3.7 纳米粒子对酯化淀粉基膜材热稳定性的影响

取一定量的样品置于样品盘中，设置升温程序为：30～510 ℃，10 ℃/min，吹扫气体为氮气，流速 20 mL/min。将所得的 TG曲线进行一阶求导得到 DTG曲线，并利用软件标示热失重速率曲线的Peak温度。

2 结果与讨论

2.1 断面形貌

图1 加入纳米粒子前（a）后（b）酯化淀粉基膜材的扫描电镜图谱Fig.1 Micrographs of the fractured surface of starch ester film before (a) and after (b) nanofiller addition (×3000)

图1为加入纳米粒子前后，酯化淀粉基膜材放大3000倍后的断面形貌。由图可知，未加纳米粒子时，膜材断面存在褶皱，但膜材的断面较均匀；加入纳米粒子后，膜材断面的粗糙度增加，形成更多褶皱，同时出现部分凸起结构。有研究表明，若复合材料呈现均相断面，则表明纳米粒子在材料基体中分散程度较高，纳米粒子与淀粉基体间形成了相互作用[14]；在膜材中加入纳米粒子后，形成淀粉-增塑剂、增塑剂-纳米填料和淀粉-纳米填料相互作用的竞争体系[15]，因此，纳米粒子与增塑剂的相互作用减弱了增塑剂与淀粉分子间的相互作用，导致酯化淀粉分子链间聚集程度增大，因而在膜材脆断后更容易观察到颗粒状凸起或褶皱形貌。

2.2 纳米粒子的分布

图2 酯化淀粉基纳米复合膜材的透射电镜图Fig.2 TEM images for starch ester nanocomposites

图2为加入纳米粒子后酯化淀粉基膜材的透射电镜图谱。其中，灰色背景为膜材基体，黑色的丝状部分为纳米粒子。从右图可以看出，纳米粒子呈现趋向均一的分散状态，纳米粒子在酯化淀粉基膜材基体中并未出现明显的聚集体，另外，还可观察到厚度d≈12.57 nm、19.68 nm的层状结构。有研究表明，纳米粒子呈现定向分散时，主要形成了插层型结构，部分形成剥离型结构[16]。在酯化淀粉基膜材中，纳米粒子与淀粉分子、增塑剂相互作用促使纳米粒子层状结构排列规整，促进了插层型结构的形成。

2.3 分子结构变化

图3 加入纳米粒子前（a）后（b）酯化淀粉基膜材的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of starch ester film before (a) and after (b)nanofiller addition

图3为衰减全反射（ATR）模式下，酯化淀粉基膜材在添加纳米粒子前后的红外光谱图。图中 1003 cm-1处为纳米粒子中Si-O-Si键在纳米层间（in-plane）的伸缩振动，以形成纳米粒子四面体层状结晶结构[17,18]，1026 cm-1处为葡萄糖环中C-O-C键的伸缩振动峰，1170 cm-1处为酯化淀粉中C-O键的伸缩振动，1219 cm-1为增塑剂三乙酸甘油酯中C-O键的伸缩振动[19]，1736 cm-1处为酯化反应过程引入酰基中 C=O键的伸缩振动[20,21]。由图3可知，加入纳米粒子后，酯化淀粉基膜材中很难观察纳米粒子的特征峰，一方面由于纳米粒子的添加量较少（4%），另一方面，葡萄糖环C-O-C键的伸缩振动（1025.96 cm-1）对Si-O-Si基团伸缩振动产生影响。另外，葡萄糖环C-O-C键伸缩振动峰、三乙酸甘油酯中C-O键的伸缩振动峰峰强均呈增大趋势，表明加入纳米粒子后，淀粉、增塑剂与纳米粒子间形成分子间相互作用。

2.4 结晶结构变化

由图4可知，纳米粒子本身在2θ=6.85°（12.89 Å）、19.87°（4.47 Å）和 22.01°（4.06 Å）存在较强衍射峰。未加纳米粒子时，酯化淀粉基膜材在2θ=6.35°、7.66°、8.69°及20.02°附近呈现明显衍射峰，这与前期研究结果一致[22]；加入纳米粒子后，膜材衍射图谱中保留了淀粉基膜材原有的特征衍射峰，且特征衍射峰位置左移至2θ=6.26°（6.35°）、8.44°（8.69°）及19.46°（20.02°），对应层间距呈增大趋势，说明在酯化淀粉基膜材中，纳米粒子与淀粉分子、增塑剂相互作用形成了插层，此时纳米粒子层状结构和膜材结晶结构均未被破坏。有研究表明，线性淀粉分子链与纳米粒子相互作用的自由能高，链-链间的相互作用大，易形成致密的网络结构[23]。因此，本研究中纳米粒子加入后，对酯化淀粉基膜材中原本存在的微晶结构并没有产生显著的破坏。

图4 加入纳米粒子前（a）后（b）酯化淀粉基膜材的X-射线图谱Fig.4 XRD data of starch ester film before (a) and after (b)nanofiller addition

2.5 微区结构变化

图5 加入纳米粒子前（a）后（b）酯化淀粉基膜材的小角X-射线散射（SAXS）图谱Fig.5 SAXS plots of starch ester film before (a) and after (b)nanofiller addition

图5为酯化淀粉基膜材在加入纳米粒子前后的小角X-射线散射图谱。其中，纳米粒子的散射图谱（红色谱线）在q=1.81 nm-1处呈现散射峰，根据Wolf-Bragg公式d=2π/q[24]，表明存在厚度d=3.47 nm的周期性结构。由图可知，加入纳米粒子后，酯化淀粉基膜材在q=1.75 nm-1处观察到明显的散射峰（图谱b），对应的层状厚度为 3.59 nm，表明在酯化淀粉基膜材中纳米粒子层间距略增大，但幅度不大，这说明酯化淀粉分子与纳米粒子相互作用导致部分分子链段插入纳米填料内部，形成一定的插层型结构[25]。另外，加入纳米粒子后，酯化淀粉基膜材在q＜0.75 nm-1范围散射信号强度明显增强，也是因为纳米粒子层状结构在膜材中保持相对完整，从而增大膜材中电子云密度导致。

2.6 热稳定差异

图6 加入纳米粒子前（a）后（b）酯化淀粉基膜材的热失重曲线和失重速率曲线Fig.6 TGA and DTG curves of starch ester film before (a) and after (b) nanofiller addition

由图6可知，酯化淀粉基膜材在加入纳米粒子前后均呈现5个质量损失阶段，第一阶段为少量粘附水的质量损失；第二阶段为增塑剂三乙酸甘油酯的热逸散；第四阶段为酯化淀粉分子的热裂解过程（第三阶段中少量酯化淀粉分子裂解）；最后阶段表征碳分子燃烧后剩余的灰分[27]。

对比图a和图b可知，加入纳米粒子后，增塑剂分子的热逸散峰值温度由139.07 ℃升高至142.28 ℃、淀粉分子的裂解峰值温度从 393.40 ℃升高至394.50 ℃，即纳米粒子的加入促进了两种分子峰值温度的升高。有研究表明，纳米粒子层状结构在材料基体中可充当热屏障作用，阻碍材料基体中增塑剂分子和多糖分子链的运动[16,28]；另一方面，加入纳米粒子后，材料表面形成C-Si形成了“桥联”[29]，从而纳米粒子与酯化淀粉分子相互作用形成的聚集态结构，对增塑剂的热逸散和淀粉分子的热裂解行为都存在一定的限制作用。

3 结论

淀粉基纳米复合材料中存在纳米粒子-淀粉、纳米粒子-增塑剂以及增塑剂-淀粉三种相互作用力，纳米粒子与酯化淀粉分子的作用减弱增塑剂对淀粉的增塑作用，膜材断面的粗糙度增加，形成更多凸起或褶皱；酯化淀粉分子、纳米粒子和增塑剂间的相互作用促使纳米粒子在酯化淀粉基膜材中形成插层，纳米粒子呈均一取向分布，纳米粒子的层状结构、酯化淀粉基膜材的结晶结构均保留完整。此相互作用促使增塑剂分子、酯化淀粉分子的热稳定性提高。以上结果可为调控淀粉基膜材结构，扩大淀粉基膜材在食品包装中的应用提供更多理论参考。