超富集植物紫苏活性炭的磷酸法制备与性能表征

郑梅琴， 彭 军， 林瑞余， 郑新宇，3

(1.福建农林大学金山学院，福建福州 350002； 2.福建农林大学生命科学学院，福建福州 350002；3.福建农林大学国家甘蔗工程技术研究中心，福建福州 350002)

紫苏[Perillafrutescens(L.) Britt.]为唇形科紫苏属一年生草本植物，喜湿、耐阴，是一种短日照植物。紫苏可进行多茬次、反季节的栽培，原产地为中国和印度，现广泛分布于世界各地。笔者所在课题组在前期研究中发现紫苏具备镉(Cd)超富集能力，其镉富集系数大于50[1-2]，进一步将紫苏用于镉污染土壤修复试验，证明了紫苏具有较好的修复效果。然而作为植物修复的重要组成部分，重金属富集植物生物质的处理被认为是制约其商业化应用的重要因素之一[3]。传统的处置技术不但造成资源的浪费，而且容易引起二次污染。

活性炭被称为“万能吸附剂”[4]，因其独特的孔隙结构和丰富的表面官能团，除了环保领域外，活性炭还被广泛应用于食品[5]、农业[6]、化工[7]、医药[8]等领域。近年来，因为能源危机及乱砍滥伐日益严重，传统活性炭的制备原料严重缺乏，寻求新的替代品已成为研究热点。一些生物质材料，包括木屑、稻秆、农林剩余物等被用于活性炭的制备。罗登来等利用柠条制备出达到国家一级品指标的净水用活性炭[9]；张浩等以废弃核桃壳作为原料制备出多孔活性炭，结构以中孔为主，比表面积为1 662 m2/g，碘值和亚甲基蓝值均达到国家优质活性炭标准[10]。选用不同原料和工艺制得活性炭的性能存在较大的差异。目前，活性炭的制备方法主要有物理和化学活化法[11]。其中磷酸活化法具有污染少、活化温度低等优点[12]，是目前制备活性炭最常用的方法。Puziy等采用磷酸活化法制备活性炭，发现磷酸基是吸附重金属离子的重要基团，具有阳离子交换剂功能，可用于重金属离子的吸附[13]。李坤权等对棉秆基生物质在600 ℃下活化90 min制备出富含微中孔和含氧酸官能团的活性炭，并用于铅离子(Pb2+)和对硝基苯胺的吸附，吸附性能高于商业活性炭[14]。目前还未见报道利用重金属超富集植物紫苏为原料制备活性炭。

本研究以紫苏为原料，采用磷酸活化法制备孔结构发达的活性炭，通过单因素试验考察磷酸溶液浓度、浸渍比(纯磷酸与干燥紫苏的质量比)、活化温度及活化时间4个因素对紫苏活性炭吸附性能的影响，并采用正交试验法对工艺条件进行优化。以紫苏活性炭的碘值和亚甲基蓝值来表征活性炭的吸附性能，并采用物理吸附仪、扫描电镜和红外光谱仪等仪器对活性炭的比表面积、孔隙结构、表面形貌及表面化学性质进行表征。使用重金属超富集植物紫苏制备活性炭，既缓解了活性炭原料紧张的问题，又解决了重金属超富集植物的资源化处理问题，以期为拓展活性炭制备的原料以及综合高效利用重金属超富集植物提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

主要原料：紫苏，栽培于福建农林大学生命科学学院玻璃房试验田。

主要试剂：磷酸、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、亚甲基蓝、重铬酸钾、可溶性淀粉、硫酸、盐酸。以上试剂均为市售分析纯产品，试验用水为去离子水。

主要仪器：箱式电阻炉(KSL-1100X-L，合肥科晶材料技术有限公司)；三站全功能型多用气体吸附仪(3Flex，美国麦克公司)；傅里叶红外变换光谱仪(AVATAR 370，美国尼高力公司)；场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800，日本日立公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 磷酸法紫苏活性炭的制备 将收集到的紫苏洗净、烘干、粉碎后过60目筛，称取干燥的紫苏粉末，按照一定的浸渍比加入一定浓度的磷酸溶液，搅拌均匀后于室温下浸渍24 h，移入瓷坩埚内，置于箱式电阻炉中，以5 ℃/min的升温速率加热至所需温度，保温一定时间。待产物冷却后分别用盐酸和去离子水洗至中性，120 ℃下干燥12 h，研磨后过200目筛，得到的紫苏活性炭记为PFAC。

1.2.2 试验设计 (1)单因素试验，本研究选取磷酸浓度、活化温度、活化时间、浸渍比4个单因素，以碘和亚甲基蓝吸附值为主要指标进行单因素试验。根据GB/T 12496.8—1999《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》[15]和GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定》[16]测定活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值。(2)正交试验设计，根据单因素试验得到的结果进行正交试验设计，取A(磷酸浓度，%)，B(浸渍比，%)，C(活化温度，℃)，D(活化时间，min)4个因素，每个因素选取3个水平，选用L9(34)正交设计试验方案，各因素及水平如表1所示。

表1 因素水平设计

1.2.3 活性炭的表征 采用麦克公司生产的3Flex三站全功能型多用气体吸附仪测定活性炭样品在77 K下的氮气吸脱附等温线，并由此分析活性炭的比表面积、孔容积及孔径分布特征。采用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜对活性炭样品的表面形貌进行观察，活性炭的表面官能团采用美国尼高力公司生产的AVATAR 370型傅里叶红外变换光谱仪进行测试。

2 结果与分析

2.1 单因素条件对紫苏基活性炭吸附性能的影响

2.1.1 磷酸浓度对活性炭吸附性能的影响 以浸渍比150%、活化温度400 ℃、活化时间100 min为条件，考察浓度为50%、60%、70%、80%的磷酸溶液对所制PFAC的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的差异。由图1可知，随着磷酸浓度的增大，PFAC的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都呈先增后降的趋势。从碘吸附值曲线来看，当磷酸浓度在60%以下时，碘吸附值随着磷酸浓度的增加而增加。根据化学活化法的原理，活性炭上的孔隙结构主要是活化剂被洗去后留下的空隙产生的[17]。固定浸渍比，当浓度较低时，磷酸对原料浸渍不够充分，产生的微孔数量较少，吸附值较低；随着浓度的增大，磷酸对原料内部进行充分浸渍，产生的微孔数量也随之增多；当磷酸浓度过高时，溶液较为黏稠，流动性差，进入原料内部较为困难，因此活化过程中形成的孔隙反而较少。当磷酸浓度为60%时，PFAC的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都处于较高的水平。

2.1.2 浸渍比对活性炭吸附性能的影响 以60%磷酸作活化剂，在400 ℃下活化100 min，测定在不同浸渍比(100%、150%、200%、250%)下所制PFAC的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值。从图2可以看出，随着浸渍比的增加，PFAC的碘吸附值呈现先增后减的趋势，而亚甲基蓝吸附值则呈先增后稳定的趋势。当浸渍比为200%时，二者均达到最大值。从碘吸附值曲线来看，当浸渍比从100%增至150%时，碘吸附值增幅较小，这是因为浸渍比过低时，磷酸含量太低，对原料的活化不够完全；随着浸渍比的增加，磷酸活化产生的微孔数量增多，因此碘吸附值逐渐增大；继续提高浸渍比，过量的活化剂侵蚀原有的孔隙，使其孔径变大，所以碘吸附值急剧下降，而此时亚甲基蓝吸附值却未明显增加，说明在PFAC上微孔转化成中孔与中孔转化成大孔的数量基本保持动态平衡。研究表明，在一定范围内提高浸渍比有利于PFAC吸附性能的增强，当浸渍比为200%时，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都保持在较高的水平。

2.1.3 活化温度对活性炭吸附性能的影响 活化温度是影响活性炭吸附性能的一个重要因素。胡淑宜等研究了磷酸活化法制备活性炭的热化学变化动态，探讨了其热解历程，结果表明，活化剂磷酸可以从根本上改变材料的热解历程，在 200 ℃ 左右产生蒸发、水解、催化脱水、氧化降解等反应，炭化阶段基本完成；在200～300 ℃时形成了稳定的磷酸-炭结构；在300～600 ℃较大范围内，炭材料被磷酸缓慢地氧化侵蚀，磷酸的活化作用在此温度范围内作用最为明显，当温度为400 ℃左右所制备出的活性炭性能较好；当活化温度超过 600 ℃ 之后，磷酸-炭结构被破坏，炭物质在没有磷酸的保护下烧失[17]。本研究在磷酸浓度为60%、浸渍比为200%、活化时间为100 min的条件下，测定不同活化温度(300、400、500、600 ℃)制备PFAC的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值，结果如图3所示。PFAC的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值随着活化温度的变化规律与磷酸活化机制相吻合。因此， 磷酸法制备PFAC的活化温度选择400 ℃较合适。

2.1.4 活化时间对活性炭吸附性能的影响 确定了磷酸浓度、浸渍比和活化温度等条件后，测定不同活化时间(60、100、140、180 min)所制PFAC的吸附性能，结果如图4所示。活化时间对PFAC的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值有着不同的影响。当活化时间为60 min时，碘吸附值较高，主要是因为新生成了微孔。随着活化时间的增加，活性炭上已有的微孔被烧蚀，孔径变大，从而导致碘吸附值降低和亚甲基蓝吸附值增加。兼顾PFAC的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值，活化时间宜为60 min。

2.2 正交试验对紫苏基活性炭吸附性能的影响

正交试验结果如表2所示，为探究所选取的4个因素对活性炭吸附性能影响程度的大小，对表2中的数据进行极差分析，结果见表3。由表3可知，指标Y1(碘吸附值)对应的极差大小顺序为RC>RA>RB>RD，说明活化温度对紫苏活性炭的碘吸附值影响最大，磷酸浓度和浸渍比次之，活化时间对碘值影响较小；指标Y2(亚甲基蓝吸附值)对应的极差大小顺序为RC>RD>RA>RB，说明活化温度对活性炭的亚甲基蓝吸附值影响最大，磷酸浓度和活化时间的极差相近，说明二者对亚甲基蓝吸附值的影响程度是相近的，浸渍比对亚甲基蓝吸附值的影响最小。由表3可得各指标对应的各因素最优水平组合：Y1为A2B2C2D1，Y2为A1B1C2D3或A1B2C2D3。对于因子A(磷酸浓度)，其对Y1，Y2的影响分别排在第2位和第3位，综合考虑，因子A(磷酸浓度)选取A2。对于因子D(活化时间)，其对Y2的影响较大，综合考虑，因子D选取D3。最终确定试验的最优因素水平组合为A2B2C2D3，即磷酸浓度为60%，浸渍比为200%，活化温度为400 ℃，活化时间为 80 min。在此条件下进行验证试验，制备出的PFAC碘吸附值为 910 mg/g，亚甲基蓝吸附值为202.5 mg/g，与其他研究者所制备的植物基活性炭[18-19]相比，本试验所制备的PFAC的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均处于较高水平。

表2 正交试验结果

注：Y1表示碘吸附值，Y2表示亚甲基蓝吸附值。下同。

表3 正交试验结果极差分析

2.3 磷酸法制备紫苏活性炭的表征

2.3.2 比表面积和孔结构分析 用磷酸活化法制备的PFAC的N2吸脱附等温线和BJH(Barrett、Joynet和Halenda的首字母组合)孔径分布如图6所示。可以看出该等温线属于Ⅳ型，说明活性炭样品存在明显的介孔结构[24]。图6中有明显的滞后回环，表明在中孔中发生了毛细凝聚现象，有楔形孔和狭缝孔的孔道存在[25]。由表4可知，该活性炭的BET(BET为Brunauer、Emmett和Teller三位科学家名字首字母的组合)比表面积为1 101.26 m2/g，其中微孔比表面积为 266.280 cm2/g，总孔容积为0.89 cm3/g，微孔容积为 0.14 cm3/g。从孔径分布图上可以看出该活性炭含有大量 10 nm 以下的孔，通过孔结构的参数计算平均孔径为 3.23 nm，再次证明该活性炭上的孔隙结构以中孔为主。

2.3.3 表面形貌分析 如图7所示。在较低的放大倍数下可以看到活性炭表面活化剂被洗去后留下的孔洞；当放大倍数增加到3万～6万时，可以看到经磷酸处理后，活性炭表面比较粗糙，凹凸不平，呈蜂窝状，这些微小的孔隙增大了活性炭的比表面积。

3 结论

本研究对超富集植物紫苏用磷酸法制备活性炭，并对其吸附性能进行测定，优化了制备工艺，为活性炭产业化和提高紫苏资源化利用提供一定的理论参考。试验主要结论如下：

表4 最佳条件下PFAC的孔结构参数

正交试验结果表明，在磷酸浓度为60%、浸渍比为200%、活化温度为400 ℃及活化时间为80 min的条件下，所制备的紫苏活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别为 910 mg/g 和 202.5 mg/g，达到国家净水用活性炭一级标准。

对磷酸活化法最佳工艺条件下制备的紫苏活性炭进行表征，结果表明，活性炭的BET比表面积为1 101.26 m2/g，总孔容积为0.89 cm3/g，微孔容积为0.14 cm3/g，孔隙结构主要以中孔为主。活性炭表面粗糙，呈蜂窝状，表面含多种含氧官能团，说明磷酸活化法制备的活性炭有作为污染物吸附剂的潜力。