甲苯氧化生产苯甲酸及其副产物的尾气处理

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(武汉有机实业有限公司，武汉 湖北 430035)

苯甲酸，别名安息香酸，作为重要的化工原料以及食品、药品、饲料添加剂等，在世界范围内被广泛运用[1-3]。目前，苯甲酸的工业生产主要采用液相甲苯催化氧化法[4]，经过后续精馏提纯装置及重结晶装置[5-6]，制得不同品级的液态苯甲酸，同时副产苯甲醛、苯甲酸苄酯等，液态苯甲酸通过滚筒冷却结晶刮片制粒，产出成品固态苯甲酸。在此工艺系统中，易造成环境污染的尾气排放有3处：氧化装置通风尾气、精馏装置抽真空尾气、刮片除尘系统引风尾气。各系统尾气特点及处理方法见表1。

表1 各系统尾气特点及处理方法

续表

由于3种尾气的不同特性和所含污染物的性质，需要分开进行处理。其中，氧化装置通风尾气有吸附法和吸收法2种处理方式，精馏装置抽真空尾气直接集中用吸附法或者深冷法处理，刮片除尘系统尾气则有干法、湿法2种处理方法。

1 氧化装置通风尾气

压缩空气通入氧化装置反应之后，从氧化塔顶排出，携带大量有机物蒸气，经塔顶多级冷凝之后仍然不能达到排空的环保要求，需要进行进一步处理。目前，后续处理的方式主要有吸附法[7，8]和吸收法[9，10]两种，既可以降低尾气中VOCs含量，又可以达到回收反应原料及副产物的作用。

1.1 活性炭吸附法

冷凝之后的尾气经活性炭吸附，达到排放标准之后排放，活性炭吸附达到饱和之后执行解吸流程，回收甲苯和苯，活性炭再生循环使用。吸附所用的活性炭通常有活性炭纤维和活性炭颗粒两种形式，由于具有比表面积大、床层阻力小、解析速度快、回收效果好、运行费用低等优势[11]，通常采用活性炭纤维作为吸附载体。活性炭吸附尾气处理流程见图1。

图1 活性炭吸附尾气处理流程

1.2 有机溶剂吸收法

尾气经吸收塔后，和有机溶剂逆向接触，吸收后的尾气也可附加简单活性炭吸附装置，进一步处理之后排放，活性炭也可再生，回收少量挥发性有机物。吸收了尾气中有机物的溶剂在解吸塔中解吸，一步分离同时得到粗苯、甲苯和再生后溶剂3种产物。有机溶剂吸收尾气处理流程见图2。

图2 有机溶剂吸收尾气处理流程

另外，还有催化氧化法、燃烧法、光催化法等销毁式的处理方式[12]，但由于其销毁的有机物甲苯、苯等实际仍然具有回收价值，直接销毁会造成不必要的浪费，影响原料消耗指标和产品成本，氧化后产生的CO2也会对环境产生不利影响，故甲苯氧化装置的尾气处理一般不采用类似的方式。

氧化装置尾气处理方式的对比见表2。

表2 氧化装置尾气处理方式的对比

综合来看，选用合适的有机溶剂作为吸收剂，用吸收法来处理氧化装置通风尾气是最优的方法，既能保证处理效果，尾气完全达标，同时节约原料，不产生“三废”，吸收液无需频繁更换，综合效益最好。

2 精馏装置抽真空尾气

为了降低能耗，控制操作温度，减少副反应发生，甲苯氧化液在后续精馏分离工序中，主要采用减压蒸馏的形式。各个精馏塔的真空系统尾气经冷凝回收和工作液吸收之后，仍然有VOCs排放超标的情况，由于排放风量小，排放点分散，在苯甲酸生产中不太受重视。一方面，在目前严峻的环保形势下，无组织排放纳入严格监管中，必须要保证排放严格达标；另一方面，排放不达标也意味着原料和产品的泄漏，既是浪费，也会对员工的身体健康造成一定的影响。目前的处理方式主要是集中收集之后送入小型活性炭吸附装置或者深冷装置进行处理，考虑到深冷能耗较大，可优先选择小型活性炭吸附装置进行处理，改造简单，能耗较低。

3 刮片除尘系统引风尾气

氧化精馏装置产出的苯甲酸为液态，经过冷却结晶、刮片制粒和包装工序，可得到成品固体苯甲酸。在此过程中，由于苯甲酸的升华特性及制粒、输送过程中的摩擦，会产生大量的粉尘，如果不进行适当的处理，一方面，粉尘在设备表面附着、黏结，影响设备的正常运行，存在安全隐患；另一方面，粉尘扩散到生产环境中造成污染，影响员工身体健康。目前，生产中常用的方法是用引风除尘机带走系统中产生的绝大部分粉尘，含粉尘的气流在经过处理后排放。粉尘的分离方法有干法[13]和湿法[14]两种。

3.1 干法除尘

引风机从需要除尘的部位抽取携带苯甲酸粉尘的气流，进入布袋除尘器，经布袋过滤之后的气体进入沉降房再次沉降后排空。干法除尘的优点是设备简单、操作简便；缺点是布袋除尘器需每天清理，布袋需定期更换，沉降房需要每天清扫，劳动量大，除尘效果不彻底，易造成粉尘外泄，环保和安全隐患较大。干法除尘尾气处理流程见图3。

图3 干法除尘尾气处理流程

3.2 湿法除尘

湿法除尘即用液体吸收塔代替布袋除尘器，携带苯甲酸粉尘的气流进入吸收塔中部之后，与从顶部喷淋下来的碱液在填料中逆向接触，苯甲酸粉尘与碱液充分反应，生成苯甲酸盐溶解在吸收液中。洁净风经过塔顶除沫填料除去水汽之后直接排空，吸收液可循环使用，至碱液浓度降低到一定程度后集中更换吸收液。湿法除尘的优点是除尘效果彻底，进塔之前的引风管道也可以增设吸收液喷淋口，有效防止粉尘沉降堵塞管道，另外，吸收液能起到完全回收苯甲酸的作用，系统便于设置自动运行，操作少，稳定性强，劳动强度低；其缺点是如果生产单位没有后续苯甲酸盐生产装置，吸收液的处理比较困难，且装置增加了吸收液循环装置，能耗、水耗较大。因此，湿法除尘系统推荐有苯甲酸盐生产装置的企业使用。湿法除尘尾气处理流程见图4。刮片除尘系统尾气处理方式对比见表3。

图4 湿法除尘尾气处理流程

综合来看，对于有苯甲酸盐生产装置的企业来说，无疑湿法除尘方式是比较合理的选择，从安全环保、节约、工作环境等方面都有比较明显的优势。

表3 刮片除尘系统尾气处理方式对比

4 结语

以上对在甲苯氧化法生产苯甲酸，通过减压精馏进行产品精制，冷却结晶刮片制粒生产固体产品等的一系列生产工艺中所产生的易污染尾气进行了总结归纳，并对每一个单元的多种处理方法进行了对比，分析后得出：用有机溶剂吸收结合活性炭吸附的方式处理氧化装置通风尾气，用小型独立活性炭装置吸附集中处理精馏装置抽真空尾气，用碱液吸收湿法除尘方式处理刮片除尘系统尾气，能够在操作简便、成本合理、运行稳定、回收率高的前提下保证甲苯氧化法生产苯甲酸装置的尾气排放达标，是相关企业目前的最优选择。