电子级四甲基氢氧化铵回收装置设计探讨

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(中国五环工程有限公司，武汉 湖北 430223)

电子级四甲基氢氧化铵(TMAH)在电子领域有广泛的用途，近年来， 随着国内光电与集成电路工厂日益增加，电子级四甲基氢氧化铵的需求量也在不断提高。电子级四甲基氢氧化铵主要用作硅晶片制作中的清洗剂以及集成电路、液晶面板、印刷电路板的光刻显影液等。这些使用过的显影液废液中包含了很多离子和非离子状态的不纯物质，以及浓度较低的四甲基氢氧化铵(含量介于0.1%～1.4%)。目前，这些废液均直接排放，不仅会产生严重的环境问题，而且会造成四甲基氢氧化铵资源的浪费。因此，如何回收再利用电子废液中的四甲基氢氧化铵，已成为当今电子材料企业的一项新的课题。

1 四甲基氢氧化铵生产方法

根据原料和生产路线的不同，目前，四甲基氢氧化铵的生产方法主要有离子交换树脂法、置换法和离子膜电解法。

1.1 离子交换树脂法

本方法是以四甲基铵盐为原料，通过阴离子交换树脂生产四甲基氢氧化铵。利用氢氧化钠溶液将阴离子交换树脂转化成OH-型，然后利用树脂上的OH-与四甲基铵盐中的酸根离子进行交换，使其转变生成四甲基氢氧化铵[1]。该方法的主要缺点是所生产的四甲基氢氧化铵产品质量和纯度不高；由于四甲基氢氧化铵的强碱性对离子交换树脂有腐蚀性，造成树脂质量下降，因此树脂用量很大；另外，在树脂预处理和再生时需要使用大量的液体酸碱，产生大量废酸废碱，污染环境，因此这种方法未能推广应用。

1.2 置换法

1.2.1 氢氧化钾置换法

本方法是以四甲基溴化铵或四甲基氯化铵为原料，在甲醇或乙醇溶液中与氢氧化钾进行反应，生成四甲基氢氧化铵。由于反应生成的氯化钾或溴化钾不溶于甲醇或乙醇溶液，因此，可以采用过滤的方法除去杂质。此方法的缺点是由于氢氧化钾可以少量地溶解于醇溶液中，因此，所得到的四甲基氢氧化铵溶液会含有一定量的钾离子，无法满足电子级四甲基氢氧化铵对金属含量达到PPB级别的要求。

1.2.2 氢氧化钙置换法

本方法是以四甲基草酸铵、四甲基碳酸铵或四甲基硫酸铵溶液为原料，加入到过量的氢氧化钙悬浮液中，反应生成四甲基氢氧化铵。反应生成的杂质沉淀物草酸钙、碳酸钙或硫酸钙可以采用过滤的方法去除。此方法的缺点是产品纯度不高，而且会在产品中引入金属离子污染物，无法满足电子级四甲基氢氧化铵对金属含量达到PPB级别的要求。

1.2.3 氧化银置换法

本方法是以四甲基氯化铵和氧化银为原料，反应生成四甲基氢氧化铵，是目前国内生产四甲基氢氧化铵的主要方法。此方法的缺点是反应原料为氧化银，价格比较贵，因此，生产成本比较高，而且生成物中不可避免地含有微量银离子[2]。其反应方程式为：

1.3 离子膜电解法

该方法是以四甲基铵盐为电解原料，在含有离子交换膜的电解槽中，在直流电的作用下，发生电解反应生成四甲基氢氧化铵。目前，离子膜电解法是国内生产电子级四甲基氢氧化铵的主流技术，该方法工艺简单、成本低、产品纯度高。

2 工艺装置介绍

由中国五环工程有限公司作为详细工程设计方的2万t/a电子级四甲基氢氧化铵项目，采用专利商台湾三福化工股份有限公司的成熟工艺技术，利用显影液废水中回收的四甲基氯化铵为原料，通过离子膜电解工艺生产四甲基氢氧化铵产品。

2.1 主要生产流程

由电子厂回收的含有四甲基氯化铵(TMAC)的废电子液，首先用泵打入贮存槽罐，以超纯水先稀释至预设浓度后，以纯化塔去除其中的金属离子，如钾、钠、铝、铁和钙等不纯物后，打入电解循环槽。以电解工艺将纯化后的四甲基氯化铵制成质量符合规格的25%四甲基氢氧化铵溶液进入成品储罐，再以槽车外卖。

本装置主要包含TMAC预处理、TMAC调配、TMAC一次电解、TMAH二次电解、氢气处理、氯气处理、氯气碱液吸收几个部分。具体生产工艺流程见图1。

(1)TMAC预处理。50%废TMAC加超纯水稀释至20%～40%左右，通过袋滤加芯滤加离子交换树脂去除杂质后进入TMAC中间罐。

(2)TMAC调配。电解后稀薄的TMAC溶液回流至TMAC循环罐，与20%～40%的补充液混合成20%～40%的TMAC电解循环液。

(3)TMAC一次电解。将20%～40% TMAC投入1#电解槽中电解，在氢气端形成10%～15% TMAH进入TMAH中间槽。氯气端20%～40%TMAC返回TMAC中间槽。氯气送往氯气处理工序处理，氢气送往氢气处理工序处理。

(4)TMAH二次电解。将10%～15% TMAH投入2#电解槽电解。通过电解将10%～15% TMAH中的水电解成氢气和氧气，提高TMAH浓度至25%，进入产品罐。氢气送往氢气处理工序处理，氧气高点排放。

(5)氢气处理。由电解工段来的湿氢气先进入氢气冷却器，将多余水分移除后由液环式压缩机加压后经管道送至园区利用。

(6)氯气处理。由电解工段来的湿氯气先进入氯气冷却器将多余水分移除后，进入氯气干燥塔。氯气干燥塔为二级串联操作，干燥塔型式为填料塔。氯气由干燥塔底部进入，由下而上地经过塔内的填料层，与塔内由上而下的硫酸充分接触而被干燥。干燥后的氯气由塔顶流出，经液环压缩机加压后送往园区综合利用。

(7)氯气碱液吸收。为防备低压氯气系统在开、停车及事故状态的泄漏灾害，项目建设氯气碱液吸收塔作为应急处理使用。在开、停车及事故状态下将氯气自动排入氯气吸收塔，与初始浓度为15%～25%的碱液循环逆向接触反应，生成次氯酸钠溶液。

2.2 原材料及公用工程消耗

本装置的主要原材料为电子厂回收的含有四甲基氯化铵的废电子液，装置内设置有原料净化单元，对原材料无特殊技术规格要求。主要的消耗见表1。

表1 原材料及公用工程消耗表

2.3 产品产量及标准

本装置电子级四甲基氢氧化铵的产量为20 000t/a，具体的质量标准见表2。

表2 电子级四甲基氢氧化铵质量标准

续表

3 工艺设计注意事项

3.1 电解槽布置

按照电解液循环能量提供方式的不同，离子膜电解槽循环方式分为自然循环和强制循环。自然循环一般是阴阳极液由高位槽流出，进入离子膜电解槽进行循环电解，主要以单元槽内部循环为主，辅之少量的外部循环，以保持阳极室内部浓度均匀。强制循环通常是外加能量，由循环泵将电解液以一定的压力和流量打入离子膜电解槽内进行循环电解，主要依靠外部循环保持阴阳极室液体浓度的均匀，其特点是阴阳极液循环量大。目前的电解装置电解槽布置主要采用强制循环。

本项目工艺装置主要布置在一个二层厂房内，厂房一楼主要布置有四甲基氯化铵树脂纯化塔、稀释罐、电解液循环罐、电解液循环泵，厂房二楼主要布置有电解槽。

3.2 设备及管道选材

本装置的生产产品为电子级四甲基氢氧化铵，对溶液中金属含量的要求比较高，因此，本项目设计时的设备和管道选材相较于常规的化工项目，更多地使用了钢衬材料和非金属材料。主要设备和管道用材见表3和表4。

表3 主要设备用材

表4 主要管道用材

4 结语

(1)目前，随着国内电子产业的发展，电子级化学品项目具有广泛的市场前景。本项目的一些设计注意事项对于今后类似生产项目具有很大的借鉴意义。

(2)本项目跟传统的化工项目相比，工艺流程较为繁琐，而且由于使用了不同类型的非金属材料，因此，对设计人员的设计思路也有一定的拓宽作用。

(3)本项目涉及一些危险的化学品，如氯气、氢气、四甲基氢氧化铵，因此，在项目后期现场建设及生产中，要紧抓安全生产，加强生产过程的安全监控并做好应急预案，防止安全事故的发生。