N含量对Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N双相不锈钢组织的影响

危志强, 陈湘茹, 仲红刚, 翟启杰

(1.上海大学材料科学与工程学院,上海200444;2.中国瑞林工程技术股份有限公司,南昌330031)

双相不锈钢(duplex stainless steel,DSS)是指铁素体相与奥氏体相各占约一半,一般较少相也需达到30%的不锈钢.由于两相组织的特点,通过适当控制化学成分和热处理工艺,可使双相不锈钢兼有铁素体不锈钢的较高强度、耐氯化物应力腐蚀性能和奥氏体不锈钢的优良韧性、焊接性的优点[1].正是这些优越的性能使双相不锈钢作为一种重要的可焊耐蚀结构材料,日益受到人们的重视,具有广阔的应用前景,并已广泛应用于石油化工和造船工程等领域[2-3].

自2000年以来,经济型双相不锈钢已成为双相不锈钢的发展方向.经济型双相不锈钢主要通过N,Mn代替Ni,Mo来降低成本,其中2101经济型双相不锈钢是典型代表[4].但已有的经济型双相不锈钢热加工难度大、薄板延伸率低,基于此,一种具有相变诱导塑性(transformation induced plasticity,TRIP)效应[5]的经济型双相不锈钢被开发出来,其热加工性能优于已有经济型双相不锈钢.本工作的研究对象Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N便是上海宝钢公司设计并开发的具有TRIP效应的经济型双相不锈钢.

由于双相不锈钢由两相组成,其中两相比例对双相不锈钢的力学性能及抗腐蚀性能有较大影响,是双相不锈钢性能的重要影响因素.已有研究发现,当奥氏体与铁素体两相比例接近1∶1时,双相不锈钢可以获得最佳的综合性能[6-8].影响双相不锈钢两相比例的主要因素为合金成分与冷却速率.合金成分的影响主要是通过控制铁素体形成元素与奥氏体形成元素的比例来实现,其中N元素是一种强奥氏体形成元素,在双相不锈钢中加入适量的N可以有效调整双相不锈钢的两相比例以及奥氏体相的尺寸、形貌[9].并且,N元素可以固溶于奥氏体中,起固溶强化的作用,同时N元素可以提高γ相的耐点蚀能力,从而防止由于点蚀造成的应力腐蚀发生,提高了双相不锈钢的的强度、硬度和耐腐蚀性能[10-12].鉴于此,本工作研究了N含量对Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N双相不锈钢凝固组织的影响.

1 实验方法

本实验所用的母料为上海宝钢公司提供的原始铸坯,熔炼装置如图1所示.该装置主要由气氛保护系统和加热熔炼系统组成.将质量约为200 g的坯料放入固定于水平石墨支架上的坩埚中,加热炉升温、保温直至试样熔化,然后降温至1 000°C并保温60 min,此时加热炉沿导轨移动至左侧,液淬槽上升对试样进行快速淬火冷却,淬火液为镓铟锡合金液.在整个熔炼过程中,试样处于保护气体气氛下,实验设置了如下3组保护气体气氛:①0.6个大气压的氩气;②0.6个大气压的氩气和氮气的混合气体,其中氩气和氮气各占一半;③0.6个大气压的氮气.由于整个熔炼过程相同,3组试样的升温、保温及降温过程均相同,唯一的区别在于气氛中氮气含量不同,因此可用于研究N含量对Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N双相不锈钢凝固组织的影响.

图1 熔炼装置Fig.1 Melting device

将3组不同氮气含量气氛下的熔炼样品进行编号,其中编号1,2,3对应于上述气氛①,②,③.利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Leeman,PERKINE-7300DV)测量Cr,Ni,Si,Mn,Mo,Cu元素含量;利用碳硫分析仪(Leco,CS-600)测量C元素含量;利用氮氧化物分析仪(Leco,TC-436)测量N元素含量.测量结果如表1所示,其中除N元素外其他元素含量接近,编号1～3的N元素含量从0.700%增加至2.200%.利用光学金相显微镜(Leica,DM6000M)拍摄金相组织照片,腐蚀剂为盐酸和水1∶1比例混合制成,水浴加热至75°C,将样品浸入腐蚀剂中,腐蚀时间约30 s.利用铁素体仪(Fisher,FMP30)测量铁素体含量.由于试样在1 000°C保温淬火后,组织基本由铁素体和奥氏体组成,其余相含量几乎可以忽略不计,故可计算出其中奥氏体含量.

表1 Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N双相不锈钢成分Table 1 Composition of Fe-21Cr-3Ni-1Mo-NDSS %

2 实验结果与讨论

试样1,2,3的金相组织如图2所示,由图可以看出,奥氏体均在铁素体基体上析出.奥氏体的固态相变取决于相变驱动力,这与成分、组织结构及降温过程有着密切关系[9,13].由于本实验条件除N含量外均一致,检测出的试样成分中除N元素外其他元素含量变化很小,可以认为两相比例与形貌的变化主要是由于N含量的变化引起的.

图2 不同N含量Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N双相不锈钢金相组织Fig.2 Metallographic structures of Fe-21Cr-3Ni-1Mo-NDSS with different Ncontent

试样1,2,3金相组织对应于图2(a),(b),(c),其中铁素体为基体,奥氏体在铁素体上析出,图中箭头所示即为奥氏体.当N含量为0.700%时,奥氏体在铁素体基体上呈团簇状析出,团簇弥散分布,奥氏体含量较低,约为23.2%;当N含量为1.500%时,奥氏体在铁素体基体上呈小块状或枝晶状析出,尺寸较小,分布较均匀,奥氏体含量约为48.9%,两相比例接近1∶1;当N含量为2.200%时,奥氏体在铁素体基体上呈粒状或块状析出,并且大部分奥氏体相连,尺寸较大,奥氏体含量较高,约为62.7%.N含量从0.700%增加至1.500%时,奥氏体含量从23.2%增加至48.9%,增加了110.8%;当N含量从1.500%增加至2.200%时,奥氏体含量从48.9%增加至62.7%,增加了28.2%.可见,N含量的增加可以显著增加奥氏体的含量,对调整双相不锈钢两相比例影响巨大.在双相不锈钢中,N是强奥氏体化元素,其奥氏体化作用是Ni的30倍[14].当N含量较低时,N含量的增加(从0.700%～1.500%),使奥氏体从少量析出到大量析出,铁素体与奥氏体比例从3.31∶1降至1.04∶1,并且奥氏体没有聚集长大,尺寸较小呈弥散分布;但当N含量超过1.500%时,随着N含量的继续增加(从1.500%～2.200%),奥氏体相逐渐增大,枝晶状奥氏体主干逐渐吞并枝干,奥氏体轮廓更加圆润,奥氏体形貌从小块状或枝晶状变成了大的块状或粒状相连的状态,铁素体与奥氏体比例从1.04∶1降至0.59∶1.

Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N双相不锈钢中的合金元素可以分为两部分:一部分为铁素体稳定化元素如Cr,Mo,Si;另一部分为奥氏体稳定化元素如Ni,Mn,C,N,Cu.Schaeラ[15]提出了利用等效Cr当量(Creq)来表征铁素体稳定化元素的效果,并提出:

同样,利用等效Ni当量(Nieq)来表征奥氏体稳定化元素的效果,并提出:

石璐璐等[16]研究了Cu对Cr22双相不锈钢显微组织的影响,并采用0.25作为等效Ni当量系数,所以可计算Ni当量:

将编号1,2,3三种成分代入上述公式可以得到Creq/Nieq值分别为3.32,2.54,2.07.

根据元素Cr,Ni当量比(Creq/Nieq),可将不锈钢凝固模式分为四类[17],本工作中的Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N双相不锈钢凝固模式为mode F:

即在铁素体基体上通过固态相变过程析出奥氏体相.不同元素在奥氏体与铁素体相中主要以两种形态存在:一种是以金属元素Cr,Ni为代表,以置换原子形式存在于晶体中;另一种是以非金属元素C,N为代表,以间隙原子存在于晶体中.根据Atamert等[18]提出的热力学模型可知,N原子在奥氏体与铁素体两相中的溶质分配比高达7∶1(摩尔分数比).由于热运动的影响,N原子在铁素体基体上存在浓度起伏,当N原子浓度足够高时,奥氏体开始形核,同时由于N原子溶质分配在两相中的不同,造成了铁素体与奥氏体的相界面处存在浓度差,在浓度差的驱动下间隙原子N源源不断地从高浓度的奥氏体相向低浓度的铁素体相扩散,这样相界面不断向铁素体相中推移,使奥氏体不断长大直至两相平衡.由此可知,N含量对两相比例影响巨大,N含量越高,铁素体基体中奥氏体晶核形核位置越多,同时奥氏体晶核增多后,N原子从奥氏体相向铁素体相扩散距离缩短,最终造成组织中奥氏体含量增多.

奥氏体含量、Creq/Nieq值随N含量的变化如图3所示.可以看出,当N含量从0.700%增加至2.200%时,Creq/Nieq值从3.32减小至2.07.分析奥氏体含量在图3中点的分布规律发现,其与Creq/Nieq值的分布规律一致.这从另一个角度验证了本实验过程中除N元素外,其他元素的成分变化很小.奥氏体含量的变化主要是由于N含量的变化导致的,分析式(2)可知各元素在奥氏体稳定化中的效果,其中N元素的系数为30,即奥氏体化作用是Ni元素的30倍.利用最小二乘法对测量数据进行多项式拟合,回归曲线对测量值的拟合程度较高,奥氏体含量与N含量符合如下关系:

式中,Y为奥氏体含量(%),X为N含量(%).当奥氏体与铁素体两相比例接近1∶1时,双相不锈钢可以获得最佳的综合性能[6-8].将Y=50代入式(5)可求解出X=0.154 5,即1.545%.因此,当N含量为1.545%时,Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N双相不锈钢组织状态最佳.

图3 奥氏体含量、Creq/Nieq值随N含量的变化Fig.3 Change of Creq/Nieqand austenite content with nitrogen content

3 结论

本工作采用不同氮含量保护气氛下熔炼坯料、1 000°C固溶保温1 h并快速淬火的方式研究了N含量对Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N双相不锈钢凝固组织的影响,并得出以下结论.

(1)通过热力学分析发现,N元素可以显著影响Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N双相不锈钢两相比例.当N含量从0.700%增加至2.200%时,奥氏体含量从23.2%增加至62.7%.

(2)当N含量超过1.500%时,奥氏体相逐渐增大,枝晶状奥氏体主干逐渐吞并枝干,奥氏体形貌从小块状或枝晶状变成了大的块状或粒状相连的状态,奥氏体轮廓更加圆润.

(3)通过对测量数据拟合发现,奥氏体含量与N含量符合Y=-7.9+501.8X-822.5X2关系式.当N含量为1.545%时,Fe-21Cr-3Ni-1Mo-N双相不锈钢两相比例为1∶1,并通过对Creq/Nieq值的计算验证了N元素的奥氏体化作用是Ni的30倍.