银/聚苯胺/羊毛复合导电织物的制备及性能

2019-01-05，，

材料科学与工程学报 2018年6期

，，

(1.江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡 214122； 2.盐城工学院纺织服装学院，江苏盐城 224051)

1 引言

随着智能纺织品的发展，导电性已经成为织物功能整理的一个重要方向。目前，导电纺织品的研究主要集中在高分子导电材料和织物结合以及织物的金属化两方面[1-2]。高分子导电材料主要包括聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等，其中聚苯胺因为原料便宜、方便易得，合成简单，稳定性好，引起了极大的关注[3-4]。聚合物在织物上有效地聚合，可以形成连续的导电层，迅速提高织物的导电性，但是由于导电高聚物的导电性是源于质子的掺杂和电荷的跃迁，所以电导率要比金属小得多。

织物金属化的方式包括金属丝和纤维混纺、化学镀和磁控溅射等等方式，但是金属丝和纤维混纺工艺存在着易断裂、不耐洗涤和服用性能差等缺陷。磁控溅射技术因为其镀膜纯度高、膜层均匀以及和基材结合牢固等优点，是实现纺织材料金属化效果理想的方式[5]。银材料具有优良的导热、导电性能，延展性好，性质稳定，并具有广谱抗菌性，在纺织面料上有许多重要用途。

目前对于银/聚苯胺复合导电纤维工艺及其性能的研究已经有了很多的报道，孟云等[6]及穆世鹏[7]采用化学镀的方法，分别在原位聚合形成的聚苯胺/锦纶和聚苯胺/涤纶表面沉积金属银，前者制得的复合织物方阻达20～30mΩ/□，后者制得的复合织物方阻达97mΩ/□，但其制备工艺复杂，在环保方面略有欠缺。陈芊妤[8]采用共混的方式制备银/聚苯胺复合薄膜，但在研究中发现纳米银颗粒存在较为严重的团聚和分散不均匀等现象，导致有机无机界面不兼容，进而使得电导率有所下降。本文以羊毛织物为基布，通过原位聚合法制备聚苯胺/羊毛复合导电织物，再在其表面磁控溅射银，实现两大导电材料的优势互补[9]，使羊毛织物具有较高的导电性且兼具金属银的特性。

2 实验部分

2.1 材料与仪器设备

织物：白色羊毛平纹织物，线密度为36×36tex，经向密度200根/10cm，纬向密度为200根/10cm，克重为80g/m2。

金属靶材：高纯金属银靶(99.999%)。

试验用药品：苯胺、盐酸、过硫酸铵、丙酮和锌粉等均为分析纯，氮气(99.9995%)。

试验用仪器：QH350型常温常压等离子发生器；JZCK-420B型高真空多功能磁控溅射设备；HHS型数显式电热恒温水浴锅，；MU505T型台式轧车；DGG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱。

2.2 聚苯胺/羊毛复合导电织物的制备

将羊毛织物裁剪成15×15cm，用丙酮洗涤30min，以去除织物表面杂质，在通风橱中自然阴干。

将洗涤后的羊毛织物采用冷等离子体预处理，氧气氛，功率200W，时间3min。

将一定量的苯胺溶进1mol/L的盐酸溶液中(苯胺浓度为0.5mol/L)，然后将预先称重的经常温等离子体预处理的羊毛织物放入上述溶液，浴比为1∶30，在60℃下于三颈烧瓶中浸渍1h后，冷却到室温，置于冰水浴冷却，通入氮气充分除氧；然后将配制好的过硫酸铵盐酸混合溶液(过硫酸铵浓度为0.5mol/L，盐酸浓度为1mol/L，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶1)逐滴滴加到苯胺溶液中，于1h内滴完，0～5℃磁力搅拌下继续反应4h，取出织物用轧车轧后焙烘，再分别用稀盐酸和去离子水洗涤至无色，真空60℃烘干。

2.3 银/聚苯胺/羊毛复合导电织物的制备

将聚苯胺/羊毛织物固定到磁控溅射反应腔内的样品架上，采用直流溅射法溅射金属银。首先将反应室抽真空至7.0×10-4Pa，然后充入氩气，控制反应室压强为1.2Pa，氩气流量为20sccm，功率为50W，溅射时间为30min，样品架保持旋转。

2.4 测试表征

采用X-射线光电子能谱分析仪(XPS)PHI 5000C ESCA System测试织物表面各元素的相对含量。测试条件为：铝/镁双靶作为射线源，高压14.0kV，功率300W。

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)Nova Nano SEM 450，对织物的表面微观形貌进行表征。

使用NETZSCH型热重分析仪测试样品的热稳定性。测试条件：氮气氛，升温速率10℃/min，温度范围为常温～1000℃。

采用SZT-2A型四探针测试仪和ZC-90G高绝缘电阻测量仪测试织物的电阻率，单位Ω·cm。测试环境为标准温湿度。

采用CI7800型电脑测配色仪对织物进行均匀性测试，温度：20℃，相对湿度：65%，孔径为中孔径，将布折叠4层，正反面各随机在5个不同的位置进行测量。

3 结果和讨论

3.1 XPS分析

图1(a)和1(b)分别表示羊毛原样和经过等离子体处理羊毛纤维的XPS全谱图，比较图1(a)、(b)和表1可以看出，经过等离子体处理的O、N元素含量增加，S元素含量减少，这可能是因为等离子体中粒子的高速运动碰撞对羊毛表面的刻蚀作用，破坏了羊毛表面的部分C-C键，等离子体产生的活性粒子如OH、OOH与C-C键断裂后的C结合，形成活性基团，如羟基和羧基等改善了织物的亲水性。同时S元素含量稍有下降，可能是因为羊毛中的S-S键被氧化断裂[10-11]。图1(c)为聚苯胺/羊毛织物的XPS全谱图，图中出现了Cl元素的谱峰，并且C元素信号增强O元素信号减弱，说明盐酸中的Cl-已经成功地掺杂到聚苯胺链中，由于聚苯胺中C-H键导致C元素含量的迅速增加。从图1(d)银/聚苯胺/羊毛织物的XPS全谱图看到了较强的Ag元素的能谱，O、N、C元素的含量迅速降低，说明Ag已经成功地覆盖到聚苯胺/羊毛织物的表面，形成了银/聚苯胺/羊毛复合织物。

图1 改性前后羊毛织物表面XPS分析 (a) 羊毛原样； (b) 等离子体处理羊毛；
(c) 聚苯胺/羊毛； (d) 银/聚苯胺/羊毛
Fig.1 XPS of wool fabrics before and after modification (a) wool; (b) plasma
treated wool; (c) polyaniline/wool; (d) Ag/polyaniline/wool

表1 改性前后羊毛纤维表面元素含量Table 1 Surface element content of wool fabrics before and after modification

图2(a)、(b)为羊毛织物和聚苯胺/羊毛经过分峰处理和线性拟合的C1sXPS光谱分析，羊毛织物表面可观察到主要存在三种类型的C1s：位于284.3eV的C-C/C-H键，位于286.1eV的C-O或者C-N键和位于287.7eV的C=O键。同样的峰也在聚苯胺/羊毛复合织物中出现，但是C-H峰的强度增大；图2(c)和(d)为N1s的光谱分析，在羊毛织物中有一个峰在399.8eV处是N-C键，在聚苯胺羊毛织物中经过分峰处理出现了四个峰[12]，分别为位于399.2eV的-N=，位于400.1eV的-N-，位于401.0eV的-N+，403.7eV的=N+，这说明形成了掺杂态聚苯胺。

3.2 织物表面形态

图3为改性前后羊毛织物的表面形貌的电镜照片。图3a、d为羊毛原样，羊毛表面紧密地包覆着羊毛鳞片，呈瓦片状排列，鳞片清晰光洁。图3b、e为聚苯胺/羊毛织物电镜照片，图中可见聚苯胺均匀地包覆在羊毛纤维上，较为紧密，有少量团聚现象，羊毛鳞片模糊，形成致密连续的膜状层，这种连续结构有助于提高织物的导电性。图3c、f所示为银/聚苯胺/羊毛织物，采用磁控溅射的方法在聚苯胺/羊毛织物表面镀覆了金属银，可看到金属银颗粒均匀地包覆着聚苯胺/羊毛复合纤维，镀层均匀致密，银粒子尺寸一致，同时通过图3f可以清楚看到颗粒之间还存在间隙。

图2 改性前后羊毛织物表面元素XPS分析 (a) 羊毛原样C1s； (b) 聚苯胺/羊毛C1s；
(c) 羊毛原样N1s； (d) 聚苯胺/羊毛N1s
Fig.2 XPS of surface element content of wool fabrics before and after modification
(a) wool C1s; (b) polyaniline/wool C1s; (c) wool N1s; (d) polyaniline/wool N1s

3.3 热稳定性

图4、图5分别为羊毛织物、聚苯胺/羊毛织物和银/聚苯胺/羊毛复合织物的TGA和DTG分析曲线图。由热重分析曲线可以看出，羊毛织物的起始分解温度为60℃，最大热分解温度为328.6℃；聚苯胺/羊毛织物的起始分解温度为56.3℃，最大热分解温度为322℃；银/聚苯胺/羊毛复合织物的起始分解温度为53℃，最大热分解温度为326.8℃。在第一阶段起始分解温度60℃左右，该阶段所有试样均有3%左右的失重率，主要是由于织物中水份的蒸发所致，聚苯胺/羊毛织物的失重率最高，表明聚苯胺/羊毛织物的亲水性最好。第二阶段最大热分解温度为织物受热分解的温度，由于聚苯胺大分子链中的C-N键等容易断裂导致聚苯胺/羊毛织物的最大热分解温度低于羊毛织物[13]；而银/聚苯胺/羊毛复合织物中由于溅射的金属银层不易分解，对内层的聚苯胺/羊毛织物起到了一定的保护作用，因此其最大热分解温度比聚苯胺/羊毛复合织物要高，且失重率比聚苯胺/羊毛复合织物低，这表明银的加入能有效地提高聚苯胺/羊毛复合织物的热稳定性。

图5 羊毛及其改性后DTG分析曲线Fig.5 DTG curves of wool fiber before and after modification

3.4 色泽均匀性

基于聚苯胺导电织物均具有一定的色泽，且聚苯胺不同的状态，其颜色也有明显的变化。根据“GB/T 6688-2008 染料相对强度和色差的测定仪器法”，利用CIE(L*，a*，b*)表色系统对整理前后织物色彩的均匀性进行考察以考察复合导电材料在织物上分布的均匀性。其中L代表明暗度，数值从100-0分别代表理想白到绝对黑体，a*值从负到正代表从绿色到红色，b*从负到正代表从蓝色到黄色[10]，ΔE表示色差的大小，定量表示色知觉的差异，ΔE越大色差越大，行业中采用的ΔE范围在0～1之间。由表2可知，羊毛原样是乳白色，具有较高L*值，和近似于0的a*值，较小的b*值。通过在羊毛织物上原位聚合得到的聚苯胺/羊毛织物L*值从86.07降到31.77，a*值从0.15变为-13.47，呈现翠绿色；对织物上不同部位进行颜色评价，其平均色差ΔE为0.74，这表明聚苯胺/羊毛织物存在一定的色差，但是在可接受的范围内。而Ag处理的织物显示光泽感较强的银白色，色差ΔE较小，说明磁控溅射镀覆均匀；银/聚苯胺/羊毛织物色差ΔE为0.51，进一步说明在整个制备过程中两种导电材料可以在织物表面均匀分布，能较好地互相协同达到共同提高织物导电性能的效果。

表2 羊毛改性前后织物的比色数据Table 2 Colorimetric data of wool fabrics before and after modification

3.5 导电性

图6 羊毛及其改性后织物的导电性Fig.6 Conductivity of wool fabrics before and after modification

图6所示为羊毛织物和银/羊毛、聚苯胺/羊毛以及银/聚苯胺/羊毛复合织物的导电性能。可以看出，羊毛织物直接磁控溅射银对织物的导电性能几乎没有改善，这是因为磁控溅射的银在织物表面没有形成连续的金属层，故不能形成导电回路，这与FESEM中观察到的结果相一致。聚苯胺/羊毛织物由于聚苯胺高分子在羊毛纤维表面形成了一层较连续的掺杂态聚苯胺共轭链，因此织物的电阻率下降了5～6个数量级，而银/聚苯胺/羊毛复合织物的电阻率比聚苯胺/羊毛复合织物又降低了约15倍，导电性能显著提高。这是因为聚苯胺/羊毛复合织物已经形成了连续的导电回路，在此表面再进行磁控溅射镀银可形成连续的导电层，有利于织物导电性能的提高。