W掺杂NiOx薄膜的制备及全固态电致变色器件的性能

2019-01-05，，

材料科学与工程学报 2018年6期

，，

(中国建筑材料科学研究总院，北京 100024)

1 前言

电致变色材料能够在外加电压的条件下通过阳离子和电子的注入与抽出实现自身光学性能的可逆变化，在智能窗[1]，电致变色显示[2]等众多领域引起重视。电致变色器件由五层薄膜组成，依次为透明导电层/阴极变色层/电解质层(也叫离子传导层)/阳极变色层/透明导电层。NiOx由于循环稳定性好，着色效率高[3]，在阳极变色材料中受到广泛的重视；但光调制幅度小、褪色态透过率低等问题限制了其应用[4-6]。因此，研究者尝试通过使用不同元素掺杂[7-10]来改善NiOx的性能。

W掺杂能够使NiOx薄膜转变为无定形态，缩短响应时间，提高褪色态透过率[11-12]。在多数关于W掺杂NiOx薄膜的研究中，样品采用共溅射法制备，在固定Ar/O2比例下进行，但都缺少溅射过程中氧分压对薄膜影响的相关研究，而且对样品电致变色性能的测试均在液态电介质中进行，缺少固态器件性能的相关报道。目前，已有人对W掺杂NiOx薄膜在液态电介质中的电致变色性能进行系统研究，并使用XPS、XAS等测试技术对掺杂薄膜的成分进行表征[12-13]。因此，本文选择合适比例的镍钨合金靶材(摩尔比为Ni∶W=4∶1)，在不同氩氧比条件下制备W掺杂NiOx薄膜，研究氧分压对薄膜结构、形貌和光学性能的影响，并在此基础上制备W掺杂NiOx薄膜作为阳极变色层的无机全固态电致变色器件。

2 实验

2.1 样品制备

试样制备采用直流反应磁控溅射法，靶材是摩尔比为4∶1的镍钨合金靶(Φ75mm，99.9%)，衬底为钠钙硅玻璃(80×80×6mm)。工作气压、溅射功率和氩气流量分别固定为0.4Pa，100W和20sccm。室温条件下，样品a、b、c、d分别是在氩氧比为20∶10、20∶15、20∶20、20∶25的气氛条件下制备的薄膜。电致变色器件使用FTO玻璃为基底，面电阻18Ω/Sq，膜层的沉积顺序为FTO/LiyWO3/电解质层/W掺杂NiOx/ITO，其中电解质层为一种金属氧化物。

2.2 表征方法

采用Veeco Dektak-150表面轮廓仪测量膜厚；Bruker AXS D8-Advance型 XRD仪研究薄膜的晶体结构；Hitachi S-4800型SEM和AFM观察表面形貌；Hitachi U-4100 分光光度计记录样品的透射光谱；J.A Woollam V-VASE型SE获取薄膜的折射率和消光系数。

2.3 电致变色性能测试

使用华辰CHI604E电化学工作站，采用循环伏安法(CV)测试器件的电致变色性能，扫描范围-3～3V，步长0.01V/s。使用分光光度计记录器件在380～1000nm范围内透射光谱随电压的变化结果。波长550nm处的着色效率(coloration efficiency, CE)通过以下公式计算得到[20]：

CE=(log(Tbleached/Tcolor)/Q)λ=550

(1)

其中：Tbleached和Tcolored为波长550nm处器件的褪色态和着色态的透过率，Q为单位面积注入的电荷量，由CV曲线积分得到。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

图1为钨掺杂氧化镍薄膜样品的XRD图谱。射峰分别对应面心立方NiO(JCPDS, No.65-2901)[14]的(111)，(200)，(220)晶面。三个衍射峰的强度均较弱，这说明薄膜的结晶程度较差。随着制备过程中氧分压的增加，衍射峰的位置向小角度方向移动，说明晶格常数增大，可能为W6+(0.60Å)替换了NiO晶格中的Ni2+(0.69Å)，在晶格中引入了额外的正电荷，抑制了Ni3+(0.60Å)在晶格中的形成[8]。同时，W6+(0.60Å)与周围阳离子之间的静电斥力更大，最终使得晶格常数增大；衍射峰的强度从样品a到样品d逐渐减弱，直至难以观察，说明在反应溅射制备过程中，随着参与反应的O2增加，金属Ni更多地被氧化成Ni3+，形成无定形态的Ni2O3[15]。

图1 不同氩氧比条件下制备的W掺杂NiOx薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of as-deposited W-doped NiOx thin films at different Ar/O2 ratios

3.2 形貌分析

图2为不同氩氧比条件下制备的W掺杂NiOx薄膜的SEM照片。图中可见，四个样品表面都呈现片状结构，氩氧比对薄膜的表面形貌影响不明显，但样品d中片状结构的尺寸更小。图3为样品的AFM图像，薄膜的颗粒尺寸随着镀膜过程中O2分压的上升而减小。粗糙度Ra从样品a到样品d分别为0.943、0.915、0.962和0.739nm，除样品d的粗糙度有明显下降外，样品a、b、c的表面粗糙度基本保持不变。

图2 不同氩氧比条件下制备的W掺杂NiOx薄膜的SEM照片 (a) 样品a； (b) 样品b； (c) 样品c； (d) 样品dFig.2 Surface morphology of as-deposited W-doped NiOx oxide films at different Ar/O2 ratios

图3 不同氩氧比条件下制备的W掺杂NiOx薄膜的AFM照片Fig.3 AFM images of as-deposited W-doped NiOx oxide films at different Ar/O2 ratios

3.3 透射光谱分析

图4为不同氩氧比条件下制备的W掺杂NiOx薄膜在300～2500nm范围的透射光谱图。镀膜过程中随O2分压增加，图4中样品的透过率从(a)到(d)呈逐渐下降，可从图3中看到薄膜中棕色的Ni3+含量上升，这与XRD分析结果相符。掺杂薄膜的光学带隙可由透过率(T)，通过式(1)计算获得[16]：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(1)

其中：hν表示光子能量，A为常数，α由式(2)计算获得：

α=-(1/d)lnT

(2)

其中：d是薄膜厚度。以hν为横坐标，(αhν)2为纵坐标作图，在曲线的右侧作切线，切线与横轴的交点即为光学带隙数值(如图5所示)。光学带隙从样品(a)到(d)分别为3.7342eV、3.7064eV、3.7092eV、3.6935eV，整体上呈下降趋势。

图4 不同氩氧比条件下制备的W掺杂NiOx的透射光谱图Fig.4 Optical transmittance of W-doped NiOx thin films

图5 W掺杂NiOx薄膜的(αhν)2～hν曲线图(插图为光学带隙数值的计算过程)Fig.5 Plot of (αhν)2 versus photo energy

3.4 椭偏分析

光谱椭偏仪的测试范围为300～2500nm，步长为5nm，入射角分别为50°，60°，70°。使用Gaussian振子在WVASE32软件中进行拟合，拟合模型[17]从玻璃基底向外包括氧化物膜层和表面粗糙层。

椭偏拟合结果中，样品a、b、c、d的MSE(Mean Square Error)值分别为20.47、8.03、6.23、3.53。图6分别为样品a和样品d透射光谱的实测数据和拟合结果，虽然样品a的MSE值较大，但透射光谱拟合结果随波长变化的趋势与实测数据一致，这说明拟合结果具有一定的可信度。

图7给出了不同氩氧比条件下制备的W掺杂NiOx薄膜的折射率(n)和消光系数(k)随波长的变化曲线。图中折射率(λ>600nm)和消光系数随溅射过程中氧分压上升而增大，这一变化与Ni2+被氧化成Ni3+有关。

图6 样品a、d的透射光谱和实测数据Fig.6 Experimental data and model fit of transmittance for a and d

图7 W掺杂NiOx薄膜的折射率和消光系数Fig.7 Refraction index and extinction cofficients for all samole

图8 电致变色器件的循环伏安曲线Fig.8 Cyclic voltammogram curve for the device

图9 电致变色器件着色态和褪色态的透过光谱Fig.9 Transmittance at colored and bleached state of the device

3.5 器件的电致变色性能

非晶态的结构和较小的颗粒尺寸有益于提高电致变色性能[13]。因此，本文选择以样品d的工艺条件制备器件中的阳极变色层。最终器件的结构为FTO/LiyWO3/电解质层/W掺杂NiOx/ITO。图8为20个循环后该器件的循环伏安曲线图，对电流积分可以得到器件变色过程中注入的电荷量，结合器件的尺寸和着色态、褪色态的透射光谱可计算器件的变色效率。图9为器件着色态和褪色态的透射光谱。在人眼最敏感的550nm处，器件的着色态透过率为3.9%，褪色态透过率为60.2%，光调制幅度为56.3%。计算得到着色效率为1.54cm2/C。