功能化石墨烯光电探测器研究进展

乔世英，李丹明

（兰州空间技术物理研究所 空间环境材料行为及评价技术重点实验室，兰州 730000）

0 引言

2004年英国曼彻斯特大学的Novoselov等[1]利用简单的胶带粘揭的方法首次获得了近乎完美和自由状态的石墨烯，此后全世界引发了石墨烯研究热潮。石墨烯（Graphene）是一种由单层碳原子以sp2杂化方式形成的六角蜂窝状晶格结构排列的二维晶体，是构成石墨（三维）、碳纳米管（一维）、富勒烯（零维）等[2]材料的基本单元，厚度仅为0.335 nm，是目前已知最薄的层状结构。石墨烯这种独特的二维结构赋予了其优异的电学、光学、热学、力学等性能[3-5]。在光学性能上，石墨烯具有独特的零带隙能带结构，使其对光的吸收没有波长选择性。在电学性能上，石墨烯具有超高的载流子迁移率，使其可以快速的产生光电流。石墨烯优异的光学、电学和光电性能使其成为下一代高频[6-9]、超快响应、宽光谱光电器件的优良材料，在光电探测器领域具有极大的应用潜力[10-13]。本文综述了国内外功能化石墨烯光电探测器研究进展并指出了存在的不足，展望了未来发展方向。

1 石墨烯的特殊性质

1.1 能带结构

石墨烯具有特殊的能带结构，单层石墨烯的能带结构如图1所示[2，14]，导带和价带在布里渊区相交于K点，该点称为狄拉克点，导带与价带关于狄拉克点对称[15-16]，狄拉克点周围晶格势场具有对称性，因此在纯净的石墨烯中，电子和空穴具有相同的性质，且在狄拉克点附近电子受到周围对称晶格势场的影响，载流子的有效静质量为0。在狄拉克点电子的能量与波矢成线性色散关系[15]。

式中：E为能量；ℏ为普朗克常数；υF为石墨烯电子的费米速度；k为电子波矢；kx、ky为波矢k在x、y方向的分量。石墨烯中载流子的费米速度为光速的1/300。

图1 单层石墨烯的能带结构图[2]Fig.1 The energy band structure of monolayer graphene[2]

1.2 电学性质

由于石墨烯中存在稳定的共价单键，使其中的碳原子不易缺失或被杂质原子替换，从而确保了大π键的完整性，而且π电子能够在石墨烯平面中自由的移动，使石墨烯表现出超高的载流子迁移率，导电性十分优异。石墨烯的晶格振动对电子散射产生的影响非常小，使电子在传输过程发生散射的几率较小，而迁移率的大小受散射机制的影响极大，为了减少石墨烯和衬底界面处的散射，哥伦比亚大学的Bolotin等[3]将石墨烯悬空，测得常温下的载流子迁移率高达2.0×105cm2·V-1·s-1，约为硅电子迁移率的140倍。另外，石墨烯的电子导电率能够达到106S/m[17]，其面电阻约为31 Ω/sq，是常温下导电性能最好的材料。

1.3 光学性质

石墨烯的光学性能十分优异，理论与实验证明，单层石墨烯对可见光的透光率高达97.7%，即仅吸收2.3%的可见光[5]，且吸收光的波长范围很广，覆盖了可见光和红外光[18-20]。石墨烯对光的吸收情况如图2所示[3]。从基底材料到单层石墨烯和双层石墨烯，石墨烯层数与光的吸收率呈线性关系，在可见光波段的透射率依次相差2.3%，即每多一层将增加2.3%的吸光度，因此可以通过测量石墨烯的吸光度来推出石墨烯层数。由于石墨烯没有带隙，使其对于吸收的光波长没有选择性。

图2 石墨烯对光的透射率图Fig.2 Transmittance of graphene to light

2 石墨烯光电探测器基本原理

光电探测器是一种把光信号转化为电信号的器件，按照能量转换的类型可分为热探测器和光子探测器。光子探测器的原理是吸收入射光子产生光生载流子，光生载流子在器件中传输，引起电流或电压的变化。热探测器的原理是材料吸收光的辐射能后转化为热能，引起电学性质的变化。光子探测器有两种工作原理[21-22]，一是外光电效应，即光照下材料内部的光电子逸出表面形成光电子发射的现象；二是内光电效应，即光照下半导体中价带的电子跃迁到导带，产生光生载流子，增加材料中的载流子浓度，引起电信号的变化。

石墨烯光电探测器主要基于传统的金属半导体氧化物场效应晶体管结构，如图3所示，石墨烯作为器件的沟道材料，用于载流子的传输。在石墨烯的两端沉积金属电极，分别作为器件的源极和漏极，重掺杂的硅作为栅极，热氧化一定厚度的二氧化硅作为介电材料。

图3 石墨烯场效应晶体管结构示意图Fig.3 Schematic diagram of graphene field effect transistor

3 功能化石墨烯光电探测器现状

由于石墨烯的晶格结构是完整的碳六元环[23-24]，表面没有悬挂键或其他基团，使石墨烯不容易和其他材料结合，不易分散在水或其他的有机溶剂中，此外石墨烯的片层之间存在范德华力，使其容易发生团聚，阻碍了石墨烯的进一步研究和应用，而通过对石墨烯功能化就能解决这些问题。所谓功能化石墨烯[25]就是通过在石墨烯表面以键连接或作用力吸附一些基团，使石墨烯具有某些功能而更加便于应用和研究，借助功能化充分发挥石墨烯的优良性质，并且能够针对不同的应用需求，赋予其新的性能，增强石墨烯的研究价值。作为光电探测器的沟道材料，石墨烯除了具有优异的导电性能、超高的载流子迁移率、宽光谱响应等优点外，还有两个天生的不足：一是单层石墨烯对光的吸收率只有2.3%，使光电探测器的外量子效率低；二是石墨烯为零带隙能带结构半导体，使光电探测器的暗电流较大，无法彻底“关断”，石墨烯中的光生激子复合过快，限制了石墨烯在光电探测领域的进一步应用，通过功能化石墨烯不但能保持石墨烯自身的本征结构和优异性质，而且能很好的克服这两点不足。目前在国内外相关报道中最常用PbS量子点和有机钙钛矿分子功能化石墨烯制备光电探测器。

3.1 PbS量子点/石墨烯光电探测器

2009年，Xia等[22]利用机械剥离法获得的石墨烯研制出了第一个石墨烯光电探测器。此后，基于石墨烯的光电探测器研究成果大量涌现。在功能化石墨烯光电探测器研究方面，为了提高石墨烯光电探测器的响应度，使探测器探测光谱可调，Konstantatos等[25]用PbS量子点功能化石墨烯，将功能化的石墨烯片置于硅/SiO2晶片的顶部制成器件，如图4（a）所示，PbS量子点作为感光材料，石墨烯作为载流子传输通道，石墨烯和PbS量子点接触会产生能级势垒如图4（b），在光照下，PbS量子点作为感光部分产生光生激子，在势垒作用下激子分离，其中光生空穴流入石墨烯中，光生电子留在量子点内，石墨烯作为沟道，让流入石墨烯的空穴在源漏电压VDS施加的电场下高速迁移形成光电流，最终实现响应度达107A/W，并且可以通过控制量子点粒径来调节器件的光谱响应特性。

图4 PbS量子点/石墨烯光电探测器及接触面能带图Fig.4 The PbS quantum dot/graphene photodetector and contact surface energy band diagram

为更有效地吸收红外光，Sun等[26]用PbS量子点修饰，用化学气相沉积（CVD）[27-29]方法生长的石墨烯制备高响应的红外光电探测器，当光照时PbS中的空穴将会迁移到石墨烯薄膜层并在PbS量子点与石墨烯异质结处形成P型掺杂效应，器件结构如图5（a）所示，用895 nm波长的近红外光照射制备的光电晶体管，测试性能如图5（b）和（c）所示。可以看出，光电流随着源漏极两端的电压的增大而增大，随光照强度的增加而增大；光响应率随着两极电压的增大而增大；但是随着光照强度的增加而减小。在波长为895 nm的不同光照强度下此器件的I-V曲线如图5（d）所示，可以看出随着光照强度的增加，曲线向着高栅压水平移动，表明此光电晶体管对光照响应率主要由对晶体管所加的栅压决定。

图5 PbS量子点修饰的石墨烯红外光电探测器及光电性能图Fig.5 The PbS QDs modified graphene photo-detector and photoelectric properties

为研究不同配体对PbS量子点/石墨烯光电探测器的影响，2015年英国诺丁汉大学研究者[30]尝试了不同的配体材料连接石墨烯和PbS量子点，发现采用短链的TGL配体可以实现高达109A/W的响应度，探测范围400～1 400 nm。

为使探测器在更复杂环境下工作，2016年中科院国家纳米科学中心的Wang等[31]，采用了石墨烯边缘嫁接单晶PbS纳米盘异质结的方法，使得硫化铅光吸收层和电荷传输层石墨烯之间具有很好的连接，制备了光电探测器，测得在波长532 nm时，响应度达到了2.5×106A/W，同时保持了高达24 ms的响应速率，探测范围为200～1 000 nm。由于没有采用有机配体来连接石墨烯和硫化铅，该探测器更适用于高真空和辐射环境工作。西班牙巴塞罗那科学与技术研究所的Nikitskiy等[32]，采用石墨烯/硫化铅胶体量子点/ITO的三明治结构，整合了胶体量子点光电二极管和石墨烯光电晶体管的结构优点，制备了光伏型光电探测器，达到108V/W（2×106A/W）的响应度，比探测率为1×1013cm·Hz1/2·W-1、探测范围为600～1 400 nm，器件结构如图6所示。

3.2 钙钛矿分子/石墨烯光电探测器

除了用PbS量子点功能化石墨烯以外，用钙钛矿分子功能化石墨烯制备光电探测器也有相关报道。2014年Lee等[33]用有机钙钛矿分子CH3NH3PbI3功能化石墨烯，光照时光生空穴从钙钛矿向石墨烯转移，实现了器件在400～800 nm内均有较高的光响应，在1μW的较高光照射功率下，响应度为180 A/W，响应时间小于100 ms。

图6 石墨烯/PbS胶体量子点/ITO的三明治结构光电探测器图Fig.6 The graphene/PbS colloidal QDs/ITO sandwich structure photodetector

2015年，苏州大学功能纳米与软物质研究院的Wang等[34]通过快速结晶沉积法在石墨烯上沉积岛状有机卤化物钙钛矿分子CH3NH3PbBr2I，制备探测器，测得探测器的响应度高达6.0×105A/W，光电导增益约109，实现了从紫外到可见光（200～750 nm）的光电探测光谱范围。

为了提升器件的耐久性和使用灵活性，使器件使用面更广，2016年，韩国的Dang等[35]采用钙钛矿分子CH3NH3PbI3功能化石墨烯，与Lee等不同的是用柔性聚酰亚胺作为基底制备器件，使器件在12 mm的弯曲半径下经过3 000次重复的弯曲后器件的光电流依旧保持不变，并在515 nm的光照下，测得探测器的响应度高达115 A/W，表现出良好的机械灵活性、电气稳定性和耐久性。不足之处在于连续的钙钛矿薄膜使光生电子-空穴对较容易在钙钛矿中传递而发生复合，使光电探测器的光电导增益不高。图7（a）为器件的横截面结构图；（b）为涂覆的钙钛矿的吸收光谱。

2017年，为了进一步提高石墨烯光电探测器的性能，香港理工大学的Xie等[36]采用钙钛矿材料（CH3NH3PbI3-xClx）功能化石墨烯，钙钛矿材料（CH3NH3PbI3-xClx）作为吸光层，石墨烯作为电荷传输层，不同的是采用聚噻吩（P3HT）作为载流子分离层，制备了复合结构的光电探测器，器件结构如图8所示，测得响应度高达4.3×109A/W，缺点是受限于钙钛矿吸光层较窄的光谱吸收范围（400～800 nm），探测范围较窄，响应时间较长。

图7 CH3NH3PbI3/石墨烯器件结构图和钙钛矿吸收光谱图Fig.7 The CH3NH3PbI3/graphene device structure diagram and perovskite absorption spectrum

图8 CH3NH3PbI3-xClx功能化石墨烯器件结构图Fig.8 CH3NH3PbI3-xClx functionalized graphene device structure

3.3 其他功能化石墨烯探测器

除了以上用PbS量子点和钙钛矿分子修饰石墨烯以外，为了使石墨烯光电探测器中载流子传输可调并增加石墨烯光电探测器的光敏感度，2012年韩国三星集团的Choi等[37]以Ethanol（乙醇）为溶剂，将Zn（OEP）（锌卟啉）接枝到石墨烯上，通过栅压调节石墨烯的费米能级来调节卟啉与石墨烯间的载流子传输，最终实现光敏感性比原来无接枝时增加了最多610%。

韩国Liu等[38]在2014年用4 nm厚的光活性钌配合物作为光敏材料，通过非共价π-π键修饰石墨烯，图9（a）为光电探测器的简化示意图。由于在接触面产生了金属配体电荷转移效应（Metal-ligand Charge Transfer，MLCT），当光照时，光生电子从光活性钌配合物转移到石墨烯，使石墨烯N型掺杂，表现出明显的N型掺杂效应，延长了钌配合物中光生电子与空穴的复合时间，最终实现了器件3×106的超高光电导增益和1×105A/W的响应度，入射光强度为毫瓦量级。当VG=-65 V时，获得最大1×105A/W的响应度，如图9（b）所示。这种方法虽然响应度、增益等表现优异，响应时间比未修饰前有所延长约为2 s。

2015年Lee等用有机钙钛矿分子CH3NH3PbI3功能化石墨烯之后，又用有机染料分子罗丹明6G功能化石墨烯[39]，将罗丹明6G分子涂覆在石墨烯场效晶体管上，响应范围达到了400～1 000 nm，测得在520 nm的光照下，光功率为1μW时光电流的大小达到mA量级，最大的响应度为460 A/W，比采用的有机钙钛矿分子CH3NH3PbI3功能化石墨烯得到的光电探测器性能有了进一步提高。罗丹明6G是一种有机染料，与石墨烯通过π-π键相互作用，含有4个苯环结构，器件结构和分子式如图10所示。

图9 钌配合物/石墨烯光电探测器和栅极电压与响应度关系图Fig.9 The Ruthenium complex/graphene photodetector and gate voltage versus responsiveness diagram

图10 罗丹明6G功能化石墨烯器件结构和罗丹明6G结构式图Fig.10 The rhodamine 6G functionalized graphene device and rhodamine 6G structure

同年，Huisman等[40]用CVD法制备石墨烯，在其表面涂覆有机半导体聚噻吩（3-己基噻吩-2，5-二基）（P3HT）功能化石墨烯，测得器件的响应度高达105A/W。

4 结论

功能化石墨烯不但可以保持石墨烯优异的性能，而且能克服石墨烯的自身不足，与传统器件相比较，功能化石墨烯光电探测器有全新的光探测机制，探测光谱范围和响应度要远远高出传统的探测器，使石墨烯的应用前景更加广阔。

从目前的研究现状来看，石墨烯在光电探测器件中主要作为高速的载流子传输层材料，负责将光吸收层产生的电荷分离并输运到外电路，形成光电流。从材料层面来分析，石墨烯材料是零带隙半导体，可以和绝大多数半导体材料形成良好的匹配，兼具高速的载流子传输特性，是光电探测器中首选的载流子传输材料。目前国内外对石墨烯光电探测器的研究已取得很大突破，不足之处在于研究主要集中在单个石墨烯探测器方面，对石墨烯光电探测器阵列的研究却很少，尤其是适用于空间环境的碳基光电探测器阵列方面的研究工作尚未见到报道，未来随着世界各国航天技术的大力发展，高分辨率对地观测卫星对空间用光电探测器件的性能要求将日趋提高，石墨烯光电探测器将是很好的选择，适应空间环境的石墨烯光电探测器研究将会成为未来研究热点。