复合陶瓷(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3的结构和微波介电性能

(成都工业学院电子工程学院,四川成都 610031)

近年来,由于现代无线通信的快速发展,微波介质陶瓷的应用备受关注,大量的陶瓷电介质材料也应运而生。高介电常数(εr)、高品质因子(Q值)和低温度系数(τf)是微波谐振器材料的三个关键要素[1-4]。化学通式为AnBn-1O3n(n=3,4,5,6,8)的六方阳离子缺位型钙钛矿化合物,由于具有优异的介电性能和光学性能,已得到广泛的研究[5]。其中n=5的A5B4O15(A=Ba,Sr,Mg,Ca;B=Nb,Ta)介质陶瓷具有良好的微波介电性能:介电常数εr为11～51,Q×f值为2400～88000 GHz,τf值为 (-73～+232) ×10-6/℃[6]。A5B4O15化学简式为AB0.8O3,是B位缺位型ABO3的一种情况,称为阳离子缺位钙钛矿。A5B4O15具有六方结构,空间群为,由5层A位阳离子同O离子紧密堆积而成,B位离子位于层间的八面体中心。为了保持电中性,一层八面体中心全空,不被B位离子所占据[7]。其中,Ba5Nb4O15由于其良好的介电性能εr为39～40,Q×f值约 26000 GHz和τf约 78×10-6/℃[8-9]是其中最有希望的材料之一。然而,高烧结温度(1400～1450℃)和高的τf值限制其在微波设备中的应用。因此,进一步改善其微波介电性能和烧结行为是必要的。Ba5Nb4O15-ZnB2O4、Ba5Nb4O15-BaNb2O6-B2O3、 Ba5Nb4O15-BaWO4体系,由于掺入低熔点的 ZnB2O4、B2O3、BaWO4,使Ba5Nb4O15烧结温度降低到900℃[10-13]左右,但同时Ba5Nb4O15的Q×f值降低。

添加A位Sr2+于Ba5Nb4O15陶瓷中,Sr2+、Ba2+的半径分别为0.116,0.136 nm,两种离子的半径差不超过15%。故而A位Sr2+能够完全固溶形成(Ba1-xSrx)5Nb4O15系统[14-16]。 (Ba1-xSrx)5Nb4O15属于复合钙钛矿结构微波介质陶瓷,可以应用在很高的微波频率下,对它的研究日益受到重视。Jawahar和石峰等研究了Sr2+取代Ba2+后,陶瓷的结构和微波性能的变化情况[14-16]。

本文拟通过改变A位Ba2+的化学计量比,探讨Sr2+替 代 量x(x=0,0.2,0.4,0.8) 对(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3陶瓷烧结及微波介电性能的影响。

1 实验

1.1 试样制备

本实验制备的(Ba1-xSrx)5Nb4O15(x=0,0.2,0.4,0.8)陶瓷的原料为分析纯的碳酸钡(BaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、五氧化二铌(Nb2O5)和三氧化二硼(B2O3)。按照化学式Ba5Nb4O15进行配料。用混磨机混合24 h,烘干,然后在1000℃下预烧3 h。在此基础上添加质量分数为2%的B2O3及适量的SrCO3作为A位离子改性剂。再次球磨12 h,烘干,添加质量分数为8%丙烯酸乳液造粒,将造粒后的粉料压制成直径为13 mm,厚度为7 mm的圆柱体,然后于空气气氛中在850～950℃烧结3 h,最后随炉冷却至室温。

1.2 分析与测试

样品的密度由阿基米德排水法测定;采用荷兰飞利浦公司的X’Pert PRO MPD型粉末X射线衍射仪测定样品的 XRD谱;通过 SEM(FEI,Sirion200)照片分析微观结构形貌;基于 Hakki-Coleman介质柱谐振法,采用网络分析仪Agilent Technologies E5071C测量微波介电性能。由公式τf=(f2-f1)/[f1×(t2-t1)]计算得到频率温度系数τf,其中f1和f2分别是在t1=25℃和t2=80℃的谐振频率。

2 结果与讨论

2.1 XRD 相分析

图1为掺杂质量分数2%B2O3的(Ba1-xSrx)5Nb4O15(x=0,0.2,0.4,0.8)陶瓷在 900 ℃ 烧结后的 XRD谱。由图1可知,当Sr2+摩尔含量x=0时,体系中主晶相为Ba5Nb4O15。随着Sr2+含量的增加,出现了 Ba4SrNb4O15(PDF No.54-1174) 和 BaNb4O15(PDF No.14-0028)晶相,Ba4SrNb4O15晶相的峰强随着Sr2+含量的增加而逐渐增强。原因是Sr2+进入Ba5Nb4O15晶体中,部分 Ba2+被 Sr2+取代形成(Ba1-xSrx)5Nb4O15固溶体,余下 Ba2+仍以Ba5Nb4O15晶体的形式存在,其反应方程式为:

图1 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)复合陶瓷在900℃烧结的XRD谱Fig.1 XRD patterns of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics sintered at 900℃

2.2 微观结构分析

图2 为(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.8)复合陶瓷在900℃烧结的SEM照片。如图2(a)所示,当x=0时,陶瓷样品致密,但晶粒较小,主晶相为Ba5Nb4O15;但是随着Sr2+含量的增加,部分晶粒长大。这是由于随着Sr2+摩尔比率增加,Sr2+进入Ba5Nb4O15晶体中,取代部分 Ba2+形成了(Ba1-xSrx)5Nb4O15固溶体(图2(b)所示的长晶粒),余下Ba2+仍然以Ba5Nb4O15晶体的形式存在(图2(b)所示的小晶粒)。为进一步证实各种物相的组成,选取图2(b)对应A、B点做能量色散X射线(EDX)谱分析,分析结果如表1。其中A处的摩尔比 (Ba∶Nb∶O)≈5∶4∶15,对应于Ba5Nb4O15晶体;B处的摩尔比 (Ba∶Sr)≈ (4∶1),对应于Ba4SrNb4O15晶体。

图2 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.8)复合陶瓷在900℃烧结的SEM照片Fig.2 SEM images of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.8)composite ceramics sintered at 900 ℃

表1 图2(b)中A点和B点的EDX分析结果Tab.1 EDX data corresponding to A point and B point in Fig.2(b)

2.3 晶体结构分析

如表2所示,随着x的增加,原胞体积逐渐减小,空间群由结构变为结构的混合,这和图1的XRD结构及图2的SEM图片相吻合。原因为:Ba2+的半径大于Sr2+(RBa2+=0.135 nm＞RSr2+=0.118 nm),在烧结过程中,Sr2+离子进入晶粒中,并取代Ba2+离子,形成了(Ba1-xSrx)5Nb4O15。

表2 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)复合陶瓷晶格参数和体积Tab.2 Lattice constants and volumes of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics

2.4 性能分析

加入不同含量 Sr2+(x=0,0.2,0.4,0.8)时(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3复合陶瓷的相对密度(纯样本的相对密度92%)变化曲线如图3所示。随着Sr2+摩尔 比率x从0.2增加到0.8时,(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3复合陶瓷相对密度从93.2%上升到95.8%。相对密度的增加与液相烧结以及第二相Ba4SrNb4O15的生成有关;复合材料的相对密度与Ba5Nb4O15和 Ba3Sr2Nb4O15的密度有关,并与所占的体积分数有关。由于Ba4SrNb4O15的密度大于Ba5Nb4O15的密度[16],随着x的增加,Ba4SrNb4O15的含量增加,相对密度增加。当x=0.4时,约为纯样本密度的95.8%。

图3 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)复合陶瓷样本在900℃烧结的相对密度Fig.3 The relative densities of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics sintered at 900 ℃

图4 为加入不同含量 Sr2+(x=0.2,0.4,0.8)时(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3复合陶瓷样本在900℃烧结的εr变化曲线。由图 4可知:当x=0时,(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3复合陶瓷样本的εr为40.1。 随着Sr2+的掺入,当x从0.2增加到0.8时,εr从43.4增加到约48.9,其变化率为13%,这依然和生成的第二相Ba4SrNb4O15的εr值有关。根据Lichtenecker混合法则,两相复合材料的介电常数与各相自身介电常数及其在材料整体中所占的体积分数有关[17]。由于 Ba4SrNb4O15的εr值稍大于Ba5Nb4O15的εr[15],随着x的增加,Ba4SrNb4O15的含量的增加,εr有增加的趋势。当x=0.4时,εr值为48.4。

图5为加入不同 Sr2+摩尔比率(x=0.2,0.4,0.8)的(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3复合陶瓷样本在900℃烧结的Q×f值变化曲线。由图5可知:当x=0时,(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3复合陶瓷样本的Q×f值为51667 GHz。当 Sr2+的摩尔比率x逐渐增加时,(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3复合陶瓷的Q×f值逐渐下降。其原因为 Ba4SrNb4O15的Q×f值小于Ba5Nb4O15的Q×f值[16]。 当x=0.4 时,Q×f值为45895 GHz。

图4 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)复合陶瓷的相对介电常数Fig.4 The relative permittivities of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics

图5 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)复合陶瓷样本的Q×f值Fig.5 Q×f values of(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics

图6为加入不同摩尔比率 Sr2+(x=0,0.2,0.4,0.8)时,(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3陶瓷样本在900℃烧结的频率温度系数τf的变化曲线。由图6可知:当x=0时,(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3复合陶瓷的τf为 58.5×10-6/℃。 随着x的增加,τf值从49.2×10-6/℃降至 7.8×10-6/℃,与纯的 Ba5Nb4O15陶瓷相比有明显的下降。这是由于Ba4SrNb4O15的生成,降低了 Ba5Nb4O15陶瓷的τf。当x=0.4时,τf≈35.5×10-6/℃。

3 结论

采用传统固相法制备了A位Sr2+取代Ba2+的(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)复合陶瓷。由于B2O3作为助烧剂,能在900℃将(Ba1-xSrx)5Nb4O15烧结成陶瓷。Sr2+添加到Ba5Nb4O15成分中,能够完全固溶形成(Ba1-xSrx)5Nb4O15系统,而不会产生第二相。从以上分析可知,当Sr2+替代Ba2+摩尔比率x=0.4时,在900℃烧结3 h的(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3复合陶瓷具有优良的烧结和微波介电性能:相对密度为95.8%,εr=48.4,Q×f=45895 GHz,τf=35.5×10-6/℃。

图6 (Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)复合陶瓷的频率温度系数τfFig.6 τfof(Ba1-xSrx)5Nb4O15-B2O3(x=0,0.2,0.4,0.8)composite ceramics