热裂解—应用范围极广的“变废为宝”环保技术

文/张晓辉

热裂解技术是世界上高分子质能研究的前沿技术之一 // 该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将高分子聚合物转化为高品质的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的油、可燃气、炭黑、钢丝等高附加值能源产品。

现代有机仪器分析中，气相色谱质谱联用仪（GC/MS）和液相色谱质谱联用仪（LC/MS）是特别有代表性的两种分析仪器，可以满足大部分的分析需求。但是，仍有很大比例的有机物不适合直接用这些仪器进行检测，主要包括结构复杂多变，极性强，不挥发的天然聚合物，例如：完整的细菌，真菌微生物，腐殖质，石油中的聚合物组份，纤维素等。人工合成聚合物也有同样的问题。对这些样品需要先使用降解技术将其分子破碎后再进行检测。

热裂解所需要的温度取决于样品本身

降解技术有多种，包括化学的方法（如水解，氧化，还原等）和物理的方法（如光解，热裂解和辐射分解等）。其中，裂解法有特殊优势：可以有效分解大分子，并且容易与分析仪器（特别是气相色谱和质谱）连接成一个完整的系统。

热裂解过程通过加热过程将样品从一种物质转化成了另一种或多种物质。热裂解的英文pyrolysis中的pyr词根即是火的意思。裂解产物形成的色谱/质谱峰具有特征性，即一种样品的裂解谱图反映了原始样品的分析结构特征，并且与其他样品不同。这就让热裂解谱图可以用来反向查找出原始的样品分子结构。

图1 热裂解装置

样品热裂解所需要的温度取决于样品本身，一种热裂解装置如图1所示。高温加热元件将样品温度按预定温度程序升到裂解温度，可高达1000 ℃以上。样品裂解产物由于分子量明显减小，通常可随载气进入GC/MS。当需要聚焦时，还可以先将裂解产物吸附于一根吸附阱上，再进行热解吸进样。

热裂解的应用范围之广

热裂解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）的应用非常广，从地球上到太空中都用得到。例如：美国CDS公司曾与美国国家航空航天局（NASA）JPL实验室合作将热裂解技术用于火星现场样品分析系统（Sample Analysis at Mars, SAM）。其中热裂解装置的裂解温度可以从室温升到1100 ℃，是SAM系统的主要分析手段。一般在温度升高初期从样品中释放水合水。由于热解吸和大分子有机物的分解，中等挥发性有机物在300 ℃至600℃区域释放。在较高的温度下，由于难熔有机物的进一步热解和矿物质的分解而产生气体，例如：碳酸盐和硫酸盐分别在高于500 ℃的温度下分别热解离成二氧化碳和二氧化硫。矿物质降解温度可用作判断矿物类型的指标。除了对放出的气体进行直接分析之外，SAM中还有一个选项可以将气体流过表面积的吸附剂以捕获有机分子，从而将有机物与无机挥发物分离，以便随后通过GCMS进行分析。

热裂解在绘画艺术品领域也非常有用，曾用来鉴别油画真伪。虽然热裂解会破坏样品，但只需要很小的量即可，通常不到1 mg。有报道，在一些声称是十七世纪画家Pieter De Hooghs和Vermeer的画作上通过Py-GC/MS得到了只有现代合成树脂才会产生的热裂解谱图，这就指示出这些绘画可能是赝品。

热裂解还有一项非常实用的用途，就是鉴定汽车漆来源。每家汽车厂商对每个车型用的车漆都不大相同。如果得到许多典型车型的车漆热裂解谱图，并建立谱图库，就可以用来检测实际样品再反向检索汽车车型。在许多事故或犯罪现场，车辆撞击或刮伤后会留下车漆痕迹或表层碎片。警方取得这些样品后用Py-GC/MS得出热裂解谱图，即可很快锁定逃逸车型，从而迅速缩小调查范围。

热裂解的用途远不止于此，各种日常用品和消费品，例如：烟草、皮革制品、塑料制品、纸张、笔迹等等都可作为样品进行热裂解分析。热裂解技术已有几十年的历史，作为GC/MS系统样品导入技术中的一种重要手段，市场上的产品也仍在不断推陈出新。