无烟煤粉成型及燃烧SO2释放特性分析

路广军，李 健，夏德森，杨凤玲，王宝凤，程芳琴

(1.山西大学国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室 山西低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，山西 太原 030006； 2.任丘市创新采暖设备有限公司，河北 任丘 062550)

散煤燃烧产生的污染物排放是当量煤炭集中燃烧产生污染物的5～10倍[1]。型煤技术作为洁净煤技术之一，可以有效减少SO2和烟尘等污染物排放，在广大农村地区具有十分广阔推广应用前景的洁净煤技术。

粘结剂是影响型煤性能的关键因素之一，有机粘结剂具有较强的粘结性能，对型煤整体的燃烧性能影响较小，但燃烧后不再有粘结性能，使型煤高温强度降低[2]。张秋利等[3]研究了淀粉类粘结剂对型煤强度的影响，利用三种淀粉粘结剂制备出型煤抗压强度由大到小依次为糊化淀粉、碱化淀粉、原淀粉。杨凤玲等[4]针对现有型煤防水性差、灰分高、强度低等问题，以有机物为原料，得到了型煤复合粘结剂配方和型煤生产工艺条件，并分析了粘结剂对设备的腐蚀情况。Blesa等[5]通过傅里叶变换红外光谱研究了不同的成型温度在不同有机粘结剂条件下对无烟蜂窝煤性质的影响，发现不同粘结剂和固化温度对脂肪氢和羰基基团的影响不同。型煤燃烧时，无机粘结剂本身不发生燃烧反应，导致型煤热值降低，但其可以增强型煤的高温强度，故一般将有机粘结剂和无机粘结剂复合使用[6]，具有较高的选择性和针对性。凌向阳等[7]研究了粘结剂各组分对型煤特性的影响研究，发现腐植酸钠、羧甲基纤维素、高铝水泥可以增强型煤的机械强度，但其热强度及热稳定性较差，配烟煤可提高型煤的热稳定性和机械强度。此外，也有研究采用纸浆、酿酒、制革及制糖企业产生的废液等工业废料作为型煤粘结剂。Paul等[8]以石油残渣为粘结剂，研究了不同原料配比和不同工艺条件下型煤的性能。

煤种不同也会影响型煤的成型特性，无烟煤胶质层厚度和灰分含量较低，利用无烟煤制成的型煤无法在高温下形成支撑结构，热稳定性较差，因此使用无烟煤为原料制备型煤对粘结剂的要求远远高于其他煤种[9]。本实验利用无烟煤作为原料煤，选用有机无机复合粘结剂制备型煤，通过考察型煤冷强度、落下强度、热强度、燃烧特性及SO2排放特性，研制适合无烟煤成型的粘结剂配方，为无烟煤粉的高效清洁利用提供指导。

1 实验部分

1.1 原料及实验仪器

实验用原料煤选用山西阳泉无烟煤，粉碎筛分至≤3 mm颗粒备用。阳泉无烟煤的工业分析、灰成分分析和元素分析结果见表1。采用X射线荧光分析仪(PW4400,Bruker)根据GB/T 1574-2007在815℃下对实验样品进行灰成分进行分析，分析结果见表2。

表1原料煤的煤质数据

样品 组分分析wad/[%]元素分析wad/[%]MAVFCNCHSOa无烟煤0.8918.8110.5970.511.42876.431.0821.26319.797

表2煤灰成分分析

样品SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OP2O5TiO2煤灰55.929.54.470.800.924.271.390.291.39

1.2 实验用粘结剂

氧化淀粉(含量≥86%)：取自德州润德淀粉有限公司；

聚乙烯醇(含量≥98%)：取自天津市风船化学试剂科技有限公司；

羧甲基纤维素钠(含量≥99%)：取自天津市大茂化学试剂厂；

钙基膨润土、钠基膨润土(蒙脱石含量≥85%)：取自河南洛阳。

1.3 有机粘结剂溶液的制备

取一定量的有机粘结剂固体浸泡在水中，30～60 min，搅拌使固体颗粒充分溶胀后，置于可加热的磁力搅拌器，搅拌速度为50～70 r/min，不停搅拌等水烧开，保温2.5～3 h充分溶解，冷却至室温。分别制备淀粉溶液，质量分数为(0.8%、1.0%、1.2%)；聚乙烯醇溶液，质量分数为(0.3%、0.5%、0.7%)；羧甲基纤维素钠溶液，质量分数为(0.1%、0.2%、0.3%)。

1.4 实验用固硫剂

固硫剂采用碳酸钙(分析纯)：取自天津市开通化学试剂有限公司。

1.5 型煤样品制备及强度测定

利用液压成型机(SMY-20t-140 mm)制作型煤，将一定比例的粘结剂与煤样混合，水分在13%左右，充分搅拌均匀，然后装入模具中，经液压成型机以30 MPa的压力下成型，型煤直径为40 mm，厚约35 mm。将成型后的型煤置于105℃的干燥箱中干燥2 h；最终制得型煤产品。

按MT/T748规定的工业型煤冷压强度的测定方法进行测定。测定方法提要为：从型煤试样中取3个煤样，在材料试验机上对试样匀速加压，直至试样破碎为止。记录试样破碎前承受的最大压力，并取所有数据的平均值作为型煤的冷压强度。

依据GB/TI 154959规定的方法进行，测定方法要点为:取10个型煤，装在箱底可以打开的箱子里，在离地2.0 m高处打开箱底，让煤样自由跌落到12 mm厚的钢板上，反复跌落三次后，用筛子筛分，取>13 mm级的重量百分数作为煤样的跌落强度指标。

1.6 物相组成及结构分析

利用D8 ADVANCE X射线衍射分析仪(XRD)测定原煤和脱矿以后煤中的矿物质种类。仪器参数如下：采用Cu靶，扫描速率4°/min，步长0.02°，10°～80°扫描[10]。利用美国材料数据公司(Materials Data Ltd.)开发的MDI Jade 6.0软件分析样品的矿物质组成，该软件涵盖了晶体定性，指标化，峰型拟合到无标定量，晶体结构分析等多种功能。

采用傅里叶红外(德国BRUKER AXS公司)对添加不同比例有机粘结剂的型煤结构进行分析。测试方法为2 mg的样品和200 mg的KBr混合均匀，并在压片机上制成直径为13 mm的圆形薄片用于测量。波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率4.0 cm-1，累计扫描16次[11]。

1.7 表面润湿性分析

润湿性是指液体与固体接触时，固体被液体所浸湿的程度。通常采用接触角θ表示润湿性的大小，接触角越大，润湿性越差[12]。θ>90°则不能润湿，θ<90°可以润湿[13]。采用上海中晨数字技术设备公司生产的JC2000D1型接触角测量仪，煤样制样机将被测褐煤制成直径10 mm，厚度2 mm的薄片，然后用快速照相法测取煤水接触角度。

1.8 热分析实验

样品的热分析实验是通过Setsys Evolution(法国塞塔拉姆仪器公司)进行的。将10 mg左右的样品至于Al2O3坩埚中，同时用一个相同的Al2O3坩埚作为参比进行实验。实验程序是从环境温度以10°/min的升温速率升到900℃，同时保持气体流量为60 mL/min。

本实验选取了着火温度(Ti)、燃尽温度(Tb)等几个指标展开分析。各个参数的确定方法如下：

(1)DTGmax及Tf的确定：热重微分曲线(DTG曲线)的峰值为煤样的最大燃烧速率DTGmax，即图中A点所对应的y值。DTGmax所对应的温度即为Tf，即A点对应的x值。

(2)Ti和Tb的确定：本实验Ti和Tb的确定均采用TG-DTG切线法，具体操作步骤如下：先将样品的TG曲线和DTG曲线作于同一坐标轴中(如图1)，过点A作一条与X轴垂直的直线，与TG曲线相交于一点B，过该点作该曲线的切线，与TG曲线最初质量的水平延长线交于一点C，该点对应的温度即为Ti。Tb的确定类似于Ti的确定，用相同的方法作切线，与图中b直线交于一点D，过点D做X轴的垂线，交点即为Tb。如果所作图中有一个以上最大失重峰，着火温度以第一个峰为准，燃尽温度以最后一个峰为准。

1.9 烟气分析实验

采用Testo-350型多组份烟气分析仪对烟气成分进行分析，将烟气分析仪与计算机连接进行数据在线采集。

图1 煤炭特征温度确定图

2 结果与讨论

2.1 有机粘结剂对型煤冷强度的影响

(1)淀粉作为粘结剂对型煤冷强度的影响

采用淀粉作为粘结剂制作型煤，不同粘结剂添加量的型煤强度数据见图2、图3、图4。

图2 淀粉添加量对型煤强度的影响

图3 聚乙烯醇(PVA)添加量对型煤强度的影响

由图2可以看出，随着淀粉添加量的增加，型煤的抗压强度逐渐增加，落下强度变化不明显。抗压强度最大为576 N/个。落下强度最大为91.87%。淀粉一般由直链分子与支链分子组成，其支链分子遇水生成的溶液具有较高的黏度，它的直链分子可由氢键作用连接成束状形状，经过凝沉形成凝胶体[14]。当它们同粉煤粒接触时分子间产生黏附力使得型煤具有一定强度。

(2)聚乙烯醇作为粘结剂对型煤冷强度的影响

(3)羧甲基纤维素作为粘结剂对型煤冷强度的影响

图4 羧甲基纤维素(CMC)添加量对型煤强度的影响

由图4可以看出，随着羧甲基纤维素(CMC)含量的增加，型煤的抗压强度及落下强度都在增加，但强度普遍低于其余两种粘结剂制成的型煤。抗压强度最大为380 N/个，落下强度最大为92.27%。CMC遇水成为一种粘稠的胶体物质，能较好地润湿煤粒表面，在外力作用下，使粉煤颗粒间相互胶结、聚合形成一种立体网状结构[16]。但型煤烘干后表面出现裂纹，这可能是强度普遍低于其余两种粘结剂制成的型煤的原因。

2.2 有机粘结剂对型煤物理特性的影响

(1)有机粘结剂对煤表面润湿性的影响

有机粘结剂对煤表面润湿性直接影响着型煤的强度，本实验考察水、淀粉、PVA、CMC在煤粒表面的润湿性。探究其在煤粒表面的润湿能力与型煤强度之间的关系。数据见表3。

表3粘结剂溶液在煤样表面的接触角

溶液种类粘结剂含量/[%]接触角/°123平均淀粉0.862.4255.8464.1360.801.064.3572.7064.9667.331.255.7858.4859.2157.82PVA0.357.5960.9552.2056.910.563.0163.2163.0163.080.768.9363.1166.9666.33CMC0.157.3462.0259.7459.700.260.6463.2754.3159.410.356.1757.7461.7058.54水54.6661.8963.0459.86

从表中可以看出，不同比例及种类的粘结剂溶液在煤表面的接触角均在54°～68°之间，说明粘结剂与煤粒表面有很好的在润湿性，能很好的煤粒之间铺展，从而起到良好的粘结作用。

(2)粘结剂对型煤成型前后官能团的影响

2.3 病例组治疗前后的指标比较 治疗后病例组糖化血红蛋白(HbA1c)、血糖、三酰甘油等升高，总胆固醇、HDL、LDL等降低，与治疗前比较的差异有统计学意义(P<0.05)，见表2。

本实验考察不同种类和浓度的粘结剂对型煤有机结构的影响，傅里叶红外光谱表征如图5所示。

图5 不同有机粘结剂制成的型煤FT-IR谱图

红外谱图中4 000～1 000 cm-1为煤有机质结构的特征区，矿物质的特征区集中在1 000～400 cm-1[17]。由图5可看出在高频区的吸收谱带中，原煤和型煤在3 430 cm-1附近都有较强的吸收峰，为煤中羟基和吸附水羟基的伸缩振动峰，吸附水的羟基原因来源于型煤中的自由水，在谱带2 400～2 300 cm-1为煤中的羧基振动峰。在谱带1 600 cm-1附近对应的是煤中芳香结构C=C。在谱带1 430 cm-1附近处对应的是煤中脂肪族结构-CHn。但可明显地看出型煤的几个特征峰强度没有发生明显的变化，所以可以推测在原煤中加入有机粘结剂制型煤时没有发生新的化学结合。在4 000～1 000 cm-1对比原煤和型煤的红外光谱，型煤的红外光谱变化稳定，说明加入有机粘结剂制成的型煤性能比较稳定。随着粘结剂添加量的增加，增大了煤粒之间的粘结性能，使得型煤具有较大的抗压强度及跌落强度[18]。

2.3 无机粘结剂对型煤热强度的影响

无机粘结剂选用钠基膨润土、钙基膨润土。不同添加量对型煤热强度的影响见图6。

图6 膨润土添加量对型煤热强度的影响

由图可知，随着膨润土添加量的逐渐增加，型煤热强度呈现先升高后逐渐趋于平稳的趋势，在添加量为7%时，钙基膨润土型煤强度可达201 N/个，钠基膨润土型煤强度为171 N/个。在添加量为9%时，钙基膨润土型煤强度可达192 N/个，钠基膨润土型煤强度为235 N/个。在同一添加量条件下，钙基膨润土型煤与钠基膨润土型煤热强度相近。型煤在成型过程中膨润土在水的作用下能够分散在煤粒之间，经过干燥后，煤粒之间的膨润土形成骨架结构对型煤起到支撑作用，高温下不易发生分解反应，使型煤具有一定的热强度[19]。膨润土添加量越高，填充在煤粒之间的膨润土量越多，形成的骨架结构强度越高。考虑到膨润土添加量太多会引入大量的灰分，影响型煤的燃烧效率，本实验选择比例为钙基膨润土(添加比例为7%)为最佳的无机粘结剂。

2.4 复合粘结剂对型煤冷、热强度的影响

由上述实验结果可知：加入不同量的CMC，型煤的常温强度远低于加入其余两种粘结剂；当淀粉添加量为1.2%，型煤抗压强度达到576 N/个，落下强度达到91.87%；当PVA添加量为0.7%，型煤抗压强度达到527 N/个。落下强度达到89.48%；当钙基膨润土添加量为7%，型煤热强度达到201 N/个。综上所述，已达到实际生产要求，所以分别选用1.2%淀粉与7%钙基膨润土混配以及0.7%PVA与7%钙基膨润土混配。分别测试其常温强度及热强度。数据见表4。

表4不同混配粘结剂的强度数据

样品名称抗压强度/N落下强度/[%]热强度/N1.2%淀粉+7%钙基膨润土55292.342210.7%PVA +7%钙基膨润土79593.36171

从表4可知，加入复合粘结剂制成的型煤其抗压强度、落下强度相对于单独加入淀粉、PVA时有一定的提高。其热强度相对于单独加入钙基膨润土也有所提高。这说明粘结剂之间的相互作用，有利于发挥各种粘结剂的优势，最终提高型煤的各项指标。

2.5 复合粘结剂对型煤燃烧特性及固硫性能的影响

(1)复合粘结剂对型煤燃烧特性的影响

为了分析不同粘结剂制成型煤的燃烧特性，将原煤及添加不同粘结剂制成的型煤样品进行编号，并对其进行热重分析,其着火温度及燃尽温度见表5，热重曲线如图7。

表5原煤及添加不同粘结剂制成型煤的样品编号

样品煤名称粘结剂及加入量编号着火温度/℃燃尽温度/℃阳泉无烟煤水XM1493.36624.02阳泉无烟煤7%钙基膨润土XM2495.05615.29阳泉无烟煤1.2%淀粉XM3485.20623.73阳泉无烟煤0.7%PVAXM4479.26623.48阳泉无烟煤7%钙基膨润土+1.2%淀粉XM5496.57610.54阳泉无烟煤7%钙基膨润土+0.7%PVAXM6499.73609.22

由图7可知，添加不同的粘结剂后燃烧TG曲线变化趋势相似。从图中也可以看出，样品燃烧出现的失重峰及最大燃烧速率有所不同。添加钙基膨润土制成的型煤整个燃烧过程中总失重率明显降低，最大燃烧速率降低。加入钙基膨润土使得总的灰分含量升高，使得同等质量下，型煤中的可燃组分减少，使得总失重率降低。而最大燃烧速率的降低是由于加入钙基膨润土后单位质量型煤中固定碳的含量较其原煤中的高，进一步表明最大燃烧速率与煤中固定碳的含量有关系，固定碳含量越高，最大燃烧速率越高，从DTG曲线上进一步证明了挥发份和固定碳的燃烧分别发生在350～450℃和450～650℃。不同样品的着火温度及燃尽温度数据见表5。从表中可以看出，不同粘结剂的加入对着火温度及燃尽温度没有明显影响，其原因是由于无机粘结剂加入较多，对型煤的燃烧特性没有明显影响，但直接影响型煤的燃烧速度，实际生产配方选择时，要根据煤中灰分成分适当加入调节热强度的组分，降低无机物的添加量。

(2)复合粘结剂对型煤SO2排放特性的影响

分别在XM5和XM6的基础上添加固硫剂(Ca/S=2)制成型煤样，在850℃、950℃、1 050℃条件下分别将XM5、XM5+CaCO3及XM6、XM6+CaCO3制成的型煤在管式炉中燃烧1 h，并对其烟气进行检测，数据见图8。

图7 添加不同粘结剂在空气气氛下的燃烧曲线

图8 不同温度下SO2的排放特性

XM5、XM5+CaCO3及XM6、XM6+CaCO3制成的型煤在不同温度下燃烧其SO2的排放特性见图8，从图中可以看出，不同条件下SO2的释放呈现两个峰，燃烧初期SO2的释放剧烈并达到最高峰值，其主要为有机硫和黄铁矿燃烧分解，随后SO2的释放量迅速下降，伴随着燃烧的进行，SO2的释放呈现一个缓慢升高的过程，其主要为无机硫的燃烧分解，随后SO2的释放量逐渐下降并趋于平缓。加入固硫剂后，SO2的释放峰值明显降低，随着燃烧温度的升高，SO2的释放周期明显变短，这是由于高温加快了化学反应速率。燃烧温度为950℃时，SO2的释放峰值明显增加，大量SO2未与固硫剂发生反应便已经排入空气当中，这是由于采用碳酸钙作为固硫剂，硫释放和碳酸钙分解不同步，直接反应速率较慢，但在1 050℃条件下，SO2的第一个释放峰值相对于950℃时有所降低，但第二个释放峰值明显升高，其原因是，在950℃条件下，固硫产物CaSO4不会发生二次分解，当温度达到1 050℃时，固硫产物CaSO4开始分解，致使SO2的释放量升高。在复合粘结剂的基础上加入固硫剂，SO2的释放量明显减少，但由于加入碳酸钙分解温度和SO2的释放不匹配，其固硫效果不很理想。

(3)复合粘结剂型煤不同温度燃烧灰渣的物相分析

为了进一步解释型煤的固硫作用，对XM5、XM5+CaCO3及XM6、XM6+CaCO3制成的型煤在不同温度下燃烧灰渣的XRD分析如图9所示。

图9 不同温度下型煤灰渣的XRD分析

从图9可以看出，在850℃条件下，添加固硫剂后硬石膏的检出强度明显增加，并且出现了钙长石的检出峰；在950℃条件下，添加固硫剂后硬石膏的检出强度相对于850℃条件下明显降低，钙长石的检出强度明显增加，并且出现了莫来石和赤铁矿；在1 050℃条件下的物相组成与950℃条件下的物相组成相近，但添加固硫剂后硬石膏的检出强度降低明显，几乎无法检出。以上实验现象中，钙长石生成的机理主要是方解石(CaCO3)的分解产生的生石灰(CaO)与煤中的SiO2、Al2O3反应生成。而硬石膏(CaSO4)的减少可能是高温加快了化学反应速率使得SO2来不及与固硫剂发生反应，也可能为硬石膏(CaSO4)在高温下的二次分解。其进一步解释了高温下SO2释放量明显增加的现象。

3 结语

(1)通过接触角测试可知，有机粘结剂在无烟煤煤粒表面具有良好的润湿性，配置适合的浓度能够帮助更好的分散在煤粒中间起到粘结作用。

(2)通过红外光谱分析可知，在4 000～1 000 cm-1对比原煤和型煤的红外光谱相对比较稳定，说明无烟煤中加入有机粘结剂型煤时没有发生新的化学结合，属于物理粘结。

(3)当加入1.2%淀粉溶液和7%的钙基膨润土以及0.7%聚乙烯醇溶液和7%钙基膨润土时，型煤具有较好的冷热强度，由于无机粘结剂加入较多，对型煤的燃烧特性没有明显影响，但直接影响型煤的燃烧速度，在复合粘结剂的基础上加入固硫剂，SO2的释放量明显减少，但由于加入碳酸钙分解温度和SO2的释放不匹配，其固硫效果不很理想。

(4)复合粘结剂对型煤抗压强度、落下强度、热强度相对于单独添加时都有所提高，说明粘结剂之间的互相作用，更有利于发挥各种粘结剂的优势。也为无烟煤为原料制备型煤提供了理论依据。