车用典型生物燃料的组分及理化特性对比研究*

张永辉，闵永军†，徐俊明

（1.南京林业大学汽车与交通工程学院，南京 210037；2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京 210042）

0 引 言

生物燃料具有良好的可再生性，其发展有着重要战略意义。生物油（bio-oil）、生物柴油（biodiesel）、生物醇类是生物燃料的主要代表。生物燃料的制取方法包括酯交换、热裂解和催化加氢等方法。以油脂类物质为原料制取的生物柴油是生物质燃料发展初期的代表油料。以不可食用的原料制备生物柴油的技术可称为第二代生物柴油技术[1]，从化学方法上，第一代和第二代生物柴油主要通过酯交换制取。通过热化学转化，利用热裂解技术制备生物原油，再经过提质改性得到高品质生物裂解燃油，也是获取高品质车用燃油的技术途径之一[2-3]。

燃油的理化特性主要包括密度、热值、粘度、十六烷值、水含量、硫含量等系列指标值，与燃油分子结构紧密相关[4]。在应用过程中，燃油理化特性影响其在发动机缸内的喷射、雾化、着火延迟、热量释放率等[5]。为保证生物燃料在车用发动机上的应用，开展组分特征分析是生物燃料应用研究的基本前提。由于生物燃料的制备原料及方法差异较大，本文选用了三种典型生物燃料和石化柴油作为研究对象，开展组分及特性分析对比研究。

1 典型生物燃料的制取及组分测定

车用生物燃料是以原料类别的改变和技术途径更新为发展主线。本文对比研究的生物燃油包括废弃油脂生物柴油（waste methyl ester, WME）、麻风树果生物柴油（jatropha biodiesel, JME）[6]和生物裂解燃油（bio-pyrolysis fuel, PBF）[7]，以及国V标准0#石化柴油（Petro-chemical diesel, PD）。生物柴油通过酯化反应制备；废弃油脂为地沟油；生物裂解燃油是以植物油脂为原料，将催化剂（Na2CO3）预先加入反应釜，加热至 450℃，产生的裂解油蒸气通过320 ～ 360℃的精馏柱后，再自上而下通入逆流反应填料塔，同时将醇蒸气自下而上通入逆流反应填料塔，与裂解油蒸气逆流反应。所产生的裂解油蒸气经过精馏柱后，通入逆流反应填料塔中，将醇蒸气通入逆流反应填料塔中与裂解油蒸气逆流反应，在反应填料塔底生成生物裂解燃油。

分析燃油组分常用设备是气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）[8]，型号为 Agilent-7890A/5975C，HP-5MS色谱柱，氢火焰离子检测器，WSC气相色谱仪，质谱条件为电离方式EI源，能量70 eV，离子源温度为230℃，质量范围m/z= 50 ～ 550。所生成的谱图以出峰时间作为横座标，根据纵坐标中的每个峰高得到相应化合物的质谱图；峰面积和该组分含量成正比，可用于组分占比的定量分析。

2 典型生物燃料的GC-MS分析

对以废弃油脂和麻风树油脂为原料的两种生物柴油进行GC-MS分析。图1所示为废弃油脂生物柴油的谱图，与图库比对，其主要组分列于表 1。以麻风树油脂为原料的生物柴油的 GC-MS分析结果如图2所示，主要组分见表2。对比表1和表2，可以看出生物柴油的典型组分是棕榈酸甲酯（C17H34O2）、硬脂酸甲酯（C19H38O2）、油酸甲酯（C19H36O2）、亚油酸甲酯（C19H34O2）和亚麻酸甲酯（C19H32O2）。不难发现，原材料的差异会影响到组分构成以及组分含量，为进一步说明这一点，结合相关文献[9-10]，列举其他原料制备的生物柴油组分，汇总于表3。

图1 废弃油脂生物柴油的GC-MS谱图Fig.1 Waste grease biodiesel GC-MS spectra

图2 麻风树生物柴油的GC-MS谱图Fig.2 Jatropha biodiesel GC-MS spectra

表1 废弃油脂生物柴油的GC-MS结果Table 1 GC-MS results of waste methyl ester

表2 麻风树生物柴油的GC-MS结果Table 2 Jatropha biodiesel GC-MS results

表3 常见生物柴油的主要组分Table 3 Reference composition of several common biodiesel fuels

植物油脂快速热裂解生物燃油的 GC-MS分析结果如图3所示，按出峰时间对组分加以比对整理。根据对GC-MS图谱的分析，将占比非常小和相似度不高的成分删除，集中讨论该燃油的典型组分，根据碳链长度及特征，对成分进行归类总结，见表4。可以看出该生物裂解燃油（PBF）包含了 C7～ C22之间的各类脂肪酸甲酯、烷烃、烯烃等生物燃料的常见成分，碳链长度跨度范围较大，在后续的研究中，将进一步简化组分构成。

图3 生物裂解燃油的GC-MS谱图Fig.3 GC-MS Spectrogram of PBF

表4 生物裂解燃油的组分分类Table 4 Component classification of PBF

选择常用的 0#柴油为本次测试样本进行GC-MS分析，得到谱图如图4所示。从图中可以看出，柴油所含组分种类较多，具有明显匹配特征的组分有41种，归类后发现主要为烷类，具体见表5。

图4 石化柴油（0#）的GC-MS谱图Fig.4 Petro diesel (0 #) GC-MS spectrum

表5 石化柴油的GC-MS组分比对Table 5 Petro diesel GC-MS component comparison

3 生物燃料的组分及特性分析

通过对四种燃料的组分分析可以看出，燃料的原料来源及制备工艺的差异对燃料的组分产生重大影响，根据组分分子的碳链长度和碳键特征，组分对比如表6所示。从组分的分子结构上看，复杂组分体系可以简化为饱和脂肪酸甲酯（如 C14:0～C24:0），不饱和脂肪酸甲酯（又分单不饱和脂肪酸甲酯如C16:1～ C22:1，二不饱和脂肪酸甲酯如C18:2）。

生物裂解燃油（PBF）与生物柴油同属于生物质有氧燃料，但组分的碳链长度及碳键特征差异比较明显，生物柴油组分的碳链长度集中在C16～ C18，且碳碳双键（不饱和键）组分比例较高。而生物裂解燃油的组分碳链长度分布更为广泛，短链组分占有较高比重，且不饱和组分明显较少。石化柴油组分以烷烯烃为主，不含氧元素，分子结构明显不同于生物燃料。对包括 WME和JME在内的大部分生物柴油而言，由于其制备工艺的相似性，所获得的燃料尽管组分类别及含量有一定差异，但均含有较高比重的不饱和成分，可称为高不饱和度生物燃料[11]。

燃油热值与生物燃料中的氧含量具有线性关系，随着含氧量的增加，热值下降。十六烷值（CN值）是燃料自燃能力的无量纲指标，和燃油的着火延迟相关。高 CN值燃油在和空气按比例充分混合前发生燃烧，导致不完全燃烧比例增加和碳烟排放量升高；CN值太低，发动机可能发生失火、温度过高、暖机时间过长、不完全燃烧等现象。生物燃料一般具有较高的CN值，且随着碳链长度的增加而增大，从C10:0增加到C18:0，CN值升高将近一倍，不饱和度的增加会降低燃料的CN值。粘度和表面张力也是燃油的关键参数，对燃油喷射的初次和二次雾化有着重要影响，也影响到燃油颗粒直径和喷射距离[12]。

本课题组在前期工作中对燃料的主要理化特性进行了测定，如表 7。三种生物质燃料理化特性与在用的0#国V柴油比较相近，粘度及冷滤点等理化性能指标优于石化柴油，课题组未对其 CN值进行测定，生物柴油 CN值理论计算方法具有一定借鉴性，根据文献[13]，利用统计方法理论，得出生物燃料的 CN值主要和碳链长度及不饱和组分含量存在定量关系，即：

式中，db为双键数目；n为碳链长度。相关脂肪酸甲酯的CN值计算结果如表8。利用式（1）可计算各脂肪酸甲酯的 CN值，不同分子结构特征的脂肪酸甲酯共同决定了生物燃料的 CN值，根据组分含量百分比，其组分中的烷烯烃 CN值参照石化柴油的C值，计算出PBF的CN值约为71。根据文献的研究结果，计算值比实测值高4%左右，按这一研究结论，推算得出PBF的CN值约为68。

表6 四种燃料的组分对比Table 6 Comparison of the composition of the four fuels

表7 典型生物燃油和石化柴油的特性Table 7 Measured properties of biologic fuel and PD

表8 不同脂肪酸甲酯性质比较Table 8 Comparison of different fatty acid methyl esters

4 结 语

通过对三种典型生物燃料及 0#石化柴油进行GC-MS分析，准确量化了燃油的组分及各组分含量。结果表明，通过酯化反应制备的生物柴油与高温裂解生物油组分构成差异较大，生物柴油的组分碳链长度集中在C16～ C18之间，且不饱和组分含量较高；生物裂解燃油的组分碳链长度较为分散，短链组分的比重较高；石化柴油的组分为烷烯烃类物质，且不含氧元素，与生物质燃料的组分分子结构完全不同。理化特性分析表明，生物燃料的粘度、密度、热值及自燃性能等与石化柴油的性能相似，说明生物燃料具备了用于车用发动机的基本条件及作为替代燃料的可行性。

研究结果表明，生物燃料的制备工艺及原料对生物燃料的应用性能具有重要影响。在相似的制备工艺条件下，原材料的不同会带来燃料粘度、密度、热值等指标值的差异，碳链增长会使粘度增大，影响生物柴油的低温流动性。热值与生物燃油的氧含量有着密切联系，随着含氧量的增加，热值下降。燃料的 CN值是反映燃油自燃能力的重要指标，对压燃式柴油机而言意义重大，组分的碳链长度及碳碳双键特征是直接影响燃烧化学反应机理的因素，碳链长度的增加能显著提高燃料的 CN值，特别是碳链长度在16 ～ 18时即可获得较高的CN值，而脂肪酸甲酯中碳碳双键显著降低了组分的 CN值。通过借鉴生物柴油 CN值的理论及经验公式，计算得出高温热裂解油的CN值，数值对比表明，PBF的自燃性能更佳。

综合对四种燃料的组分及理化特性对比可知，生物燃料对石化柴油有着良好的替代性，较高的CN值带来的良好自燃性能，有利于改善柴油机低温起动性能。