复合膜[PEI/P5W30/PEI/CR]20的制备、表征、电致变色性能研究

杨艳艳，冯素洋，谭佳宁，曲小姝，丰 慧，韩晴晴

(吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

电致变色材料在氧化态和还原态下呈现不同颜色，当受到得电子和失电子刺激时，内在氧化态和还原态相互转变，外在颜色发生连续、可逆变化.[1-2]电致变色材料与电子调控设备结合已经应用于建筑外墙玻璃、车载防炫目后视镜、军事伪装器材上，是现代智能生活的新选择.[3-5]

多酸全称为多金属氧酸盐，是由W，Mo，V，Nb，Ta等前过渡金属元素的酸式盐通过脱水缩合形成的金属氧簇化合物[6].多酸具有可逆的氧化还原性质.通常还原态下多酸称为杂多蓝，颜色为蓝色、灰色或黑色.在可逆的外加电位作用下，多酸结构保持不变，呈现可逆的电致变色性质，但颜色比较单一，只能实现由无色到蓝色的变化，应用受到限制.近年来，一系列的颜色调变的复合型无机电致变色材料被报道，如染料中性红[7]、甲基橙[8]、茜素红[9]等已经被广泛应用，实现了杂多钨酸盐由浅黄到深蓝、深粉到深紫、淡橙到蓝绿进而到深绿的颜色变化.

刚果红英文名称为Congo red(CR)，化学名为二苯基-4，4′-二(偶氮-2-)-1-氨基萘-4-磺酸钠，易溶于水，酸度不同时颜色不同，碱态为红色，酸态为蓝紫色，用于酸碱指示剂，也用于生物、组织染色，其化学性质稳定.

本文采用层接层自组装技术，以聚乙烯亚胺[poly(ethylene imine)，PEI]为成膜基质组装了轮型多酸K12.5Na1.5[NaP5W30O110]·15H2O(P5W30)和CR复合膜材料.利用紫外-可见吸收光谱和扫描电镜、循环伏安对复合膜材料进行了表征，并对复合材料的电致变色性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：聚乙烯亚胺[poly(ethylene imine)，PEI]购于阿拉丁试剂；所用化学试剂均为分析纯；水为二次蒸馏水；P5W30根据文献[10]方法合成并经红外光谱验证；CR购于天津市瑞金特化学品有限公司.

仪器：CHI 605C上海辰华电化学工作站；TU-1901 紫外-可见分光光度计；Alpha Centaure FT/ IR 红外光谱仪；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM).

1.2 复合膜的制备

[PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜材料同步在石英基片和FTO玻璃上制备的具体方法如下：(1)将石英和FTO玻璃基片分别清洗干净，氮气流吹干后，基片分别浸入5×10-3mol/L PEI溶液中，浸泡12 h.(2)将带有正电荷的基片依次浸入1.0×10-3mol/L P5W30、5.0×10-3mol/L PEI、2.8×10-4mol/L CR和5.0×10-3mol/L PEI溶液中各7 min，每次用蒸馏水冲洗、氮气吹干；重复20次，制备得到[PEI/P5W30/PEI/CR]20多层复合膜.

1.3 复合膜的表征

电化学测试采用的工作电极为P5W30和CR修饰的FTO导电玻璃，参比电极为Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，对电极为铂丝，电解质溶液为0.2 mmol/L HAc-NaAc(pH=3.5).采用紫外-可见吸收光谱和电化学工作站对复合膜进行了表征.

2 结果与讨论

2.1 [PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜的紫外-可见吸收光谱

图1 [PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜 增长的紫外-可见吸收光谱

在多酸溶液中，基片和溶液中的正负电荷之间相互吸引，PEI带有正电荷，P5W30多酸阴离子和CR离子带有负电荷，在石英基上形成[PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜.在紫外-可见吸收光谱监控下，复合膜的自组装增长过程见图1.由图1中可见，在204和278 nm处出现多酸P5W30阴离子的特征吸收峰，在502 nm处出现CR的特征吸收峰，特征峰的吸光度随着膜层数的增加逐渐增大.由图1内图可知，278和502 nm处特征峰的吸光度随着层数的增加呈线性增加，表明通过层接层自组装技术，P5W30和CR被定量的组装在复合膜中，并且膜的形成是均一的、有序的.

2.2 [PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜的扫描电镜分析

[PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜的微观形貌见图2，由图2可以看出膜表面分布着大量均匀的细小颗粒，这可能是多酸阴离子和聚电解质的聚集引起的.

图2 [PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜的扫描电镜

2.3 [PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜循环伏安的测定

[PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜的循环伏安曲线见图3.在浓度为0.2 mol/L的HAc-NaAc(pH=3.5)的介质溶液中，在+0.2 ～-0.9 V的电位范围内，可观察到3对可逆的氧化还原峰，当扫速为50 mV/s时，依据公式E1/2=(Ecp+Eap)/2计算出半波电位分别为-0.34，-0.58，-0.72 V，对应于多酸P5W30的氧化还原峰[11]，这表明P5W30已经成功组装到复合膜中.当扫速从10 mV/s增加到100 mV/s时，氧化和还原峰电压分别向正、负方向移动，峰电流逐渐增大，且峰电流和扫速的平方根成正比(见图3b)，表明复合膜氧化还原过程是可逆的.

图3 不同扫速下[PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜循环伏安图

2.4 复合膜的电致变色性能

图4 [PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜在不同电压下的可见光谱图

[PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜修饰的FTO电极在不同电压下的可见光谱见图4.在未施加电压前，多层膜是浅红褐色的.在施加负电压后，复合膜颜色加深，这是由于WⅥ到WⅤ的电荷转移引起了吸收光谱的变化.随着施加电压从-0.4 V到-1.0 V的变化，复合膜颜色逐渐加深，吸收峰强度增加，因此可以通过调节电压来控制薄膜在浅红褐色和红棕色之间的可逆变化.

为了进一步表征[PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜的电致变色性能，采用阶跃电压(+1.0 V和-1.0 V)测定复合膜在波长650 nm时的光反差，[PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜的计时电流和650 nm处的透过率变化曲线见图5.从图5中可以看出，[PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜在650 nm处的光反差为38.81%.响应时间定义为薄膜着色和褪色过程中透过率变化90%所需的时间，用来表征薄膜变色速度的快慢.[PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜的从褪色态到着色态的响应时间为2.33 s，从着色态到褪色态的响应时间为1.32 s.

图5 [PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜的计时电流(a)和650 nm处的透过率变化曲线(b)

图6 [P5W30/PEI/P5W30/CR]20复合膜 在650 nm处的着色效率谱

着色效率是另一个评价材料电致变色性能的重要参数，指着色态和褪色态吸光度的差值与单位电极面积电荷量变化的比值.[PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜在650 nm处的着色效率谱见图6，由图6可见，复合膜的最大着色效率为160 cm2/C，并且在施加电压初期，吸光度变化与电荷密度成正比；随着反应的不断进行，膜内物质不断消耗，光学密度的变化逐渐趋于平缓.

3 结论

以轮型多酸P5W30，聚电解质PEI和CR为原料，采用层接层自组装技术成功制备了[PEI/P5W30/PEI/CR]20复合膜.并利用紫外-可见吸收光谱、扫描电镜、循环伏安法、计时电流和计时电压对复合膜进行了膜的增长检测、微观形貌分析和电致变色性质的表征.结果显示，复合膜的光反差为38.81%，着色时间为2.33 s，褪色时间为1.32 s，最大着色效率为160 cm2/C，复合膜实现了浅红褐色和红棕色之间的可逆变化，显然CR的加入实现可调颜色的电致变色，更重要的是复合膜材料展示出快速的响应速度和较高的着色效率