聚合物/黏土纳米复合材料对重金属-多环芳烃复合污染的治理研究

刘学卿

(镇江市环境监测中心站 质量技术室，江苏 镇江 212009)

1 重金属-多环芳烃复合污染现状

重金属和多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)作为常见的无机和有机污染物，在环境中经常同时出现。二者均不易降解，在某些环境介质中会产生一定的联合作用，形成复合污染。重金属和多环芳烃会发生化学交互作用，如形成重金属有机络合物等，产生更复杂的环境效应。因此，重金属-多环芳烃复合污染理应受到人们更多的关注。

在环境中，重金属-多环芳烃复合污染较为普遍，如工业排放的废弃物、电子垃圾等含有大量的重金属和多环芳烃。邓军[1]对广东汕头贵屿镇进行了PAHs和重金属监测，实验发现，该地区存在较为严重的苯并芘-镉复合污染。王宣等[2]对6种典型农业区域土壤污染状况进行了监测评估，结果表明，重金属和多环芳烃类物质综合污染指数较高，有向复合污染发展的趋势。目前，对重金属-多环芳烃复合污染的调查研究集中在土壤介质，涉及水环境的较少。

重金属的多样性和多环芳烃的复杂性，使得重金属-多环芳烃复合污染的修复处于缓慢渐进的状态。重金属-多环芳烃复合污染治理技术的研究并不多见。目前的研究主要是针对单一污染源，或是采用不同的修复方法顺序性修复复合污染土壤。采用一种方法同时并有效地修复复合污染土壤的研究报告相对较少。尽管如此，单一污染源的控制技术仍值得研究，它可以为复合污染的治理提供技术支撑。

2 重金属和多环芳烃污染控制技术

2.1 重金属污染控制技术

水中重金属污染控制主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离技术、生物处理法、电化学法等。

化学沉淀法是通过化学反应使重金属离子形成沉淀而从水中分离出来。化学沉淀法主要有氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法，广泛应用于工业废水的处理。

吸附法指采用多孔吸附剂使重金属离子从水相转移到吸附剂，从而去除重金属的方法。吸附法凭借高效、快速等特点，成为应用最广泛的重金属去除方法，常用的吸附剂有活性炭、生物吸附剂、天然吸附材料等。

离子交换法具有去除效率高、速率快等优点，通常被用于处理低浓度重金属废水。常用的离子交换剂有离子交换树脂、螯合树脂、天然活性黏土等。杨秀敏等[3]研究了钠基膨润土对不同浓度Cu2+，Zn2+，Cd2+的吸附情况，结果表明，钠基膨润土对重金属离子有很好的交换吸附作用，且不产生二次污染。

膜分离技术是使用特殊的半透膜材料，在一定条件下，溶液中的溶质或溶剂通过半透膜而分离。常用的膜分离过程有超滤、纳滤、反渗透等。Landaburu-aguirre等[4]使用合成的超滤膜材料吸附废水中的Cd2+和Zn2+，去除率在99%以上。

生物处理法是利用一些水生动物、植物(如藻类)、微生物在水体中吸收、富集重金属，以去除水体重金属。国内外学者一致认为，生物处理法是目前去除重金属比较彻底的方法之一，不产生二次污染且成本较低。

电化学法是在适当电场条件下强化重金属的定向迁移，利用电场迁移力将重金属迁移出水体。电化学法需要消耗大量的电能，其应用受到一定的限制。

综上所述，化学沉淀法简便、易操作，但只适用于高浓度重金属废水的处理，并且产生的污泥后处理较为困难；离子交换法和吸附法吸附容量大、速率快，但离子交换树脂和吸附剂的价格昂贵，使用成本高；膜分离技术效率较高，但操作过程复杂，使用过程中需要加压，实际应用较困难；生物处理法去除重金属彻底，不产生二次污染，但周期较长，处理条件要求严格。

2.2 多环芳烃污染控制技术

目前水中多环芳烃污染控制技术主要有微生物和植物降解、吸附和溶剂萃取、臭氧氧化、光催化氧化等。

王蕾等[5]以焦化厂排水沟底泥为菌源驯化筛选出6株PAHs降解菌，结果表明，各菌对芘均有一定的降解能力。陆伟[6]研究了菲在纳米二氧化钛体系中的降解，发现在高压汞灯光照时可使不溶于水的菲降解。Reddithota等[7]利用合成的分子印记聚合物吸附去除PHAs，效果较好。

生物修复法主要是利用微生物或植物的代谢作用，将环境中的PAHs降解为CO2，H2O等无害物质，去除PAHs彻底，运行费用较低，但处理时间较长，生物培养条件较为严格，不适合大规模应用。吸附法能够富集环境中的PAHs，减小对环境的负面效应，但容易造成二次污染，且吸附剂的再生问题一直没有解决。高级氧化技术可以破坏PAHs分子结构，使之成为易降解的小分子物质，可以避免二次污染，但运行费用太高。

2.3 重金属-多环芳烃复合污染控制技术

重金属和多环芳烃在环境中的联合作用导致治理任务艰巨。

电动修复是20世纪90年代兴起的绿色修复技术，其基本原理类似于原电池，即向插入土壤的电极对通入电流，水溶的或吸附在土壤颗粒表面的污染物在电场力的作用下通过电迁移、电泳、电渗析3种方式向电极区移动，富集在电极区附近或进入电解槽，通过电镀、共沉淀、抽取电极附近的污染水、使用离子交换树脂等方式集中处理或分离。彭良梅等[8]研究表明，增强电动修复法可以提高重金属-多环芳烃复合污染土壤的修复效率，且具有环境友好性。

李小燕等[9]的研究表明，部分植物对被重金属-多环芳烃复合污染的土壤具有一定的修复作用，但植物吸收的部分污染物的去向、是否存在二次污染等问题还有待进一步研究。

对重金属-多环芳烃复合污染治理的研究虽取得了一些进展，但在很多方面还有待加强，如创新研究方法、加强研究成果的应用等。

3 聚合物/黏土纳米复合材料研究现状

聚合物/黏土纳米复合材料(PCN)是将无机层状硅酸盐黏土以纳米尺寸分散在聚合物基体中的一类复合材料[10]。1986年，尼龙/黏土纳米复合材料首次由日本丰田材料中心制备。随后，日本丰田材料中心以钠基蒙脱石为原料合成了一系列聚合物/黏土纳米复合材料[11]。无机层状硅酸盐以纳米尺寸分散在聚合物中，使复合材料某些方面的性能大大增强，因此，聚合物/黏土纳米复合材料的研究被广泛关注。

3.1 聚合物/黏土纳米复合材料

聚合物/黏土纳米复合材料按照结构特征可分为插层型和剥离型，如图1，图2所示。

插层型结构是指聚合物分子链插入层状硅酸盐的层间，使层间距扩大，硅酸盐片层保持原有结构均匀分散于聚合物基体的一种结构。

剥离型结构是指层状硅酸盐的片层结构被破坏，剥离的层状硅酸盐基本单元分散于聚合物基体的一种结构。

图1 聚合物/黏土纳米复合材料结构(插层型)示意图

图2 聚合物/黏土纳米复合材料结构(剥离型)示意图

聚合物/黏土纳米复合材料的合成方法主要有原位插层聚合法、聚合物溶液插层法和熔融插层法。

原位插层聚合法是先将单体分散于层状硅酸盐片层，再原位聚合，利用聚合反应放出的热量和聚合物分子链的增加克服硅酸盐片层间的库仑力，形成插层型或剥离型复合材料。杨连利等[12]以海藻酸钠、钠化累托石、丙烯酸为原料，使用水溶液法制备了插层纳米复合材料，XRD表明钠化累托石在接枝共聚物基体中部分被剥离，形成了插层型复合树脂，SEM显示它具有多孔的层状结构。

聚合物溶液插层法指将聚合物和黏土溶于溶剂，聚合物分子链借助溶剂作用而插层进入层状硅酸盐层间，去除溶剂即可得到纳米复合材料。吴小婷等[13]使用聚合物溶液插层法制备了羧甲基壳聚糖/有机累托石纳米复合材料，实验表明，羧甲基壳聚糖插层进入累托石层间，累托石层间距增大，并且累托石均匀地分布在羧甲基壳聚糖基体中。

熔融插层法指将聚合物加热到熔融状态，借助机械或热作用力，聚合物分子链直接插层进入层状硅酸盐片层间，形成插层型或剥离型复合材料。

3.2 聚合物/黏土纳米复合材料在污染控制中的应用

目前，国内外学者针对聚合物/黏土纳米复合材料在污染控制方面的应用做了大量研究工作，如利用聚合物/黏土纳米复合材料去除重金属、无机离子、有机染料等。郑易安、王爱勤[14]利用原位插层聚合法合成壳聚糖接枝聚丙烯酸/累托石亲水性凝胶，并用于去除水中NH4+。结果表明，吸附平衡时间为3～5min，pH介于4和9之间均有较高的吸附容量。王爱勤等[15]合成了一系列壳聚糖接枝聚丙烯酸/蛭石亲水性凝胶，研究了对亚甲基蓝的吸附行为。结果表明，吸附容量随pH，接触时间和染料初始浓度的增加而增加，随温度、溶液中离子强度的增加而减少。他们还利用合成的聚(丙烯酸—co—丙烯酰胺)/活性白土吸附甲基紫，探讨不同因素对吸附过程的影响，动力学研究表明，甲基紫在复合材料上的吸附等温线与Langmuir方程吻合度较高，最大吸附量为1194mg/g。

T.S.Anirudhan等[16-17]制备了腐殖酸固定化的聚丙烯酸/膨润土复合材料，研究了它对重金属、阳离子染料的吸附性能和对工业废水的处理效果。研究表明，对Cu2+，Zn2+，Co2+的最佳吸附pH分别为5.0，8.0，9.0，按照Langmuir方程拟合的最大吸附量分别为106.2mg/g，96.1mg/g，52.9mg/g；对孔雀绿、亚甲基蓝、甲基紫的最佳吸附pH是5.0—8.0，吸附平衡时间为1h左右，吸附等温线可用Freundlich方程较好地拟合，加入0.3g制备的吸附剂，能够完全去除1L电镀废水中的Cu2+。

Yasemin Bulut等[18]研究了以膨润土、丙烯酸为原料合成的聚合物/黏土类超强吸水性材料对Pb2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+的吸附性能，根据Langmuir方程拟合的最大吸附量分别为1667.67mg/g，270.27mg/g，416.67mg/g，222.22mg/g。

W.S.Wan等[19]利用合成的交联壳聚糖负载膨润土吸附水溶液中的柠檬黄，结果表明，最佳吸附pH是2.5，在320K时最大吸附量为294.1mg/g。

目前聚合物/黏土纳米复合材料的应用研究主要针对重金属和阳离子染料。聚合物与黏土形成的复合体系中含有—COOH，—OH等官能团，在一定pH条件下，可与重金属离子、阳离子染料产生静电吸引，从而达到吸附的目的。以亲水性较强的聚合物为原料的复合材料能够在水中溶胀形成三维网状体系，使重金属离子快速扩散至吸附位点，从而缩短吸附时间。

国内外学者对聚合物/黏土纳米复合材料的吸附性能做了大量的研究，但还有一些问题亟待解决。如吸附污染物的种类有待增加，不仅要能吸附水体中的亲水性污染物，还要能吸附疏水性污染物。污染物在复合材料上的吸附形态、微观结构的研究较少。对一些污染物吸附机理的探讨还不够深入。另外，将聚合物/黏土纳米复合材料应用于水体修复的研究尚未见报道。聚合物/黏土纳米复合材料分散相和连续相的界面非常大，界面间具有很强的相互作用，可以产生理想的黏结性能和很多特异性能，充分发挥改性黏土片层的纳米效应，因此对重金属-多环芳烃复合污染的吸附效果会很显著。今后，聚合物/黏土纳米复合材料必定朝着新型、高效、多功能的方向发展，在治理重金属-多环芳烃复合污染领域展示优势。