DMA—80型直接测汞仪快速测定城市污泥中总汞研究

李美秀

摘 要：建立直接测汞仪快速测定城市污泥中總汞的方法，通过实验及查阅相关资料对部分实验条件进行优化，如仪器的干燥与灰化、分解温度、汞齐加热时间、酸介质及其浓度、样品取样量等。对样品进行热分解，其中的汞经金汞齐化管富集，加热破坏汞齐后，采用冷原子吸收光谱进行总汞分析。在最佳实验条件下总汞的检出限为0.0016mg/kg，相对标准偏差0.83%～2.62%，相对误差0.22%～3.12%。实验结果表明：用DMA-80型直接测汞仪测定城市污泥中总汞，具有快速、简便、安全、高效且无药品试剂污染等优点，灵敏度高，准确度和精密度好、检出限低，是测定城市污泥中总汞含量的有效方法。

关键词：城市污泥；直接测定；总汞

中图分类号 X833 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）18-0110-04

Study on Rapid Determination of Total Mercury in Urban Sludge by Method of Directly Determining Mercury DMA-80

Li Meixiu

（Environmental Monitoring Station of Xian，Xian 710119，China）

Abstract：The rapid determination method was used to determinate total mercury in urban sludge. Through experiments and consulting to relevant reference，the experimental conditions，such as drying and ashing of the instrument，decomposition temperature，amalgam heating time，acid medium and its concentration and sample sampling quantity，had been optimized. The sample was thermally decomposed and the mercury in the sample was enriched by amalgam. After heating destroys the amalgam，the total mercury was analyzed using the cold atomic absorption spectroscopy principle. The detection limit of mercury concentration was 0.0016mg/kg，the relative standard deviation was between 0.83%～2.62%，and relative error was between 0.22%～3.12% in optimum conditions. The results show that method of directly determining mercury in urban sludge by DMA-80 mercury detector has the advantage of fast speed，simple operation，safety，high efficiency，free of contamination with pharmaceutical reagents，high sensitivity，good accuracy and precision and low detection limit in determination of mercury in sludge，which is the effective method for determination of mercury concentration in urban sludge.

Key word：Urban sludge；Direct measurement；Total mercury

城镇污水厂污水净化处理过程中，污水中的汞和其它重金属一起通过细菌表面与矿物颗粒表面吸附、或以氧化汞与硫化汞共沉淀等多种方式，浓缩于污泥中。与其它重金属相比，污泥中的汞虽然含量偏低，通常在0.1～10.0mg/kg的范围波动[1]，但由于汞及其化合物属于剧毒物质，金属汞易挥发，并具有强烈毒性，因此，在污泥处理处置过程中仍需要给予高度重视[2]，若处置不当，进入土壤的无机汞可转变为毒性更大的有机汞，在人体内蓄积。环境中任何形态的汞均可在一定条件下转化为剧毒且不可逆的甲基汞，经食物链进入人体，被人体吸收后穿越血脑屏障，造成脑损伤甚至死亡[3]。鉴于汞具有蓄积效应及其毒性特性，世界各国都很重视环境中汞污染的监测，国标GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》将总汞含量列为重点监测项目。

目前，测定城市污泥中总汞的方法有行业标准HJ680-2013《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法》、国标GB/T 17136-1997《土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》及GB/T 22105.1-2008《第1部分：土壤中总汞的测定 原子荧光法》等。上述方法所用的化学试剂为盐酸、硝酸、硫酸、重铬酸钾、高锰酸钾、五氧化二钒等强腐蚀性、强氧化性、毒性试剂，操作过程繁琐、耗时，含汞样品消解处理过程中会损失一部分汞元素，导致分析结果不准，消解过程还会产生有毒有害的酸雾，对操作者身体造成损害，二次污染环境[4-5]。因此，上述方法对检测人员的操作技能、安全防护有较高的要求。DMA-80型直接测汞仪测定汞最大优点是样品不管是固态、气态还是液态均可直接进样测定，无需对样品进行任何前处理，从而彻底避免了汞在样品前处理中的挥发损失，相互玷污和污染环境。此外，本方法具有准确度高、重现性好、操作简便、快捷、检出限低等优点。

针对目前城市污泥样品汞分析前处理操作繁琐、重现性差的问题，本文提出了采用DMA-80型直接测汞仪测定城市污泥中总汞的方法，样品从干燥分解到分析测定的全过程均在仪器中完成，含汞废气经吸收液无害化处理后排放。

1 实验原理

称重好的液体或固体样品通过自动进样器导入仪器中，在氧气流的负载下，样品被干燥和高温热分解，热分解的产物进入催化管催化还原，把各种形态的含汞成分都还原成气态汞原子。这些气态汞原子随后进入齐化管，被齐化管收集进行完全金汞齐反应。随后通过快速加热齐化管瞬间释放富集的汞原子，解析出汞，被氧气流带入光学池于253.7nm波长处，用冷原子吸收光谱法测定解析出的汞含量。仪器结构和操作流程见图1。

2 实验材料与方法

2.1 材料

2.1.1 试剂 汞标准溶液1000ug/mL（中国计量科学研究院）、硝酸（优级纯）、介质为5%硝酸、去离子水、高纯氧气（99.99%）、环境标准土壤样品（编号：GBW07404、GBW07423、GBW07457、GBW07430，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所生产）。

2.1.2 仪器 DMA-80型直接测汞仪（意大利MILESTONE）、土壤自动研磨仪（RM200型，德国莱驰公司）、电子天平（BSA224S型，赛多利斯科学仪器有限公司）、马弗炉（D64型，天津市继红五金机电厂），所用带刻度的玻璃容器均经计量检定。

2.2 实验方法

2.2.1 仪器工作条件 干燥温度200℃、时间10s；分解温度650℃、时间180s，吹扫时间60s；齐化加热时间12s；记录测量信号时间30s；氧气压力为0.4MPa。

2.2.2 标准曲线 由1000ug/mL汞标准溶液逐级稀释成10ug/mL汞标准使用液，分别移取0mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1mL、2mL、5mL、10mL、20mL汞标准使用液于9个100mL容量瓶中，用5% HNO3溶液定容，摇匀，制得汞标准曲线序列0.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L、50.00μg/L、100.00μg/L、200.00μg/L、500.00μg/L、1000.00μg/L、2000.00μg/L。按選定的工作条件，吸取标准溶液100μL于样品舟进行测定，绘制0～20ng和50～200ng，以汞的绝对量ng为横坐标，吸光值为纵坐标，绘制2条汞标准曲线。

2.2.3 样品处理 将采集的城市污泥样品（一般不少于500g），风干室自然风干，用玛瑙研钵研磨，拣出杂质，混匀，研磨至颗粒直径约0.8cm以下，用四份法取压碎样，用土壤研磨仪研磨20分钟，使污泥样品通过100目（孔径0.149mm）尼龙筛，用四分法取样品50g保存于广口玻璃瓶中备用[6]。

2.2.4 测定步骤

2.2.4.1 标准溶液的测定 做标准曲线时，先运行几次空样品舟的测量，重复多次测量样品舟直至吸光度降到0.0030以下。然后再进行标准溶液测定，标准系列进样量均为100μL，每个点至少由2个相对偏差小于2%的测量结果取其平均值。通过标准溶液系列的测定，建立0ng、1ng、2ng、5ng、10ng、20ng、50ng、100ng、200ng的汞与其仪器响应值之间的定量关系曲线。

2.2.4.2 样品的测定 每次开始测定样品前，先做系统空白值，进行空烧，运行“Blank”时取样量输入任意非零的数字（如0.100、1.000等），空烧测量时不带样品舟而直接空烧，否则无法确认汞含量是来源于系统还是样品舟，使其吸光度值小于0.0030，以保证测定样品时仪器系统无汞残留。样品舟必须事先进行清洁，必要时再空烧样品舟使其响应值降至0.0030以下，视为仪器系统和样品舟均无汞残留，方可进行样品测量。称取磨碎混匀的城市污泥样品约0.1g置于样品舟中，将样品舟直接放入测汞仪中测定。若相邻样品之间汞含量差别很大，建议在高浓度样品后做1个空白测量以去除残留。所有样品测完后，再做几次空白样品测试以除掉系统管路中残留的汞。测定1个样品平均需要时间5min。

2.3 实验条件

2.3.1 干燥与灰化、分解温度 固体样品200℃干燥一定时间。液体样品（如标准溶液）干燥时间设置更长。样品分解前进行干燥，干燥完全后，进入灰化、分解步骤，灰化、分解温度为650℃。

2.3.2 汞齐加热时间 在850℃下选择12s的汞齐加热时间。

2.3.3 酸介质及其浓度 本实验选择5%的硝酸做介质。

2.3.4 样品取样量 通过试验，城市污泥样品取样量一般在0.1g以下。取样量过多，易造成管路污染，会缩短催化管、齐化管的使用寿命；取样量过少，样品的代表性降低，引起测量误差。

2.3.5 测定方式 该仪器有多样连续测定与单个测定2种方式。连续测定即系统自动按照顺序测量样品，测量完成后，自动按顺序进行下1个已赋有样品值的样品的测量。单个测定即测完1个样品，须手动测量下1个样品。一般采用单个测定方式，若测定前一份样品中的汞含量较高，通常再做1～2次空白实验，以便消除因样品舟记忆效应，致使测定结果偏高的现象。

3 实验结果

3.1 标准曲线及检出限 在仪器正常工作条件下，对汞元素标准溶液系列进行从低到高的测定，曲线测量完成后，可选择不同的拟合方式：linear（一次线性）、square（二次）。因二次拟合的相关系数较好，一般选用square（二次）拟合。本仪器有2个吸收池，每个吸收池都会有相应独立的标准曲线。第1个吸收池即长光池是用来测量低含量的汞（大约20ng以下）。第2个吸收池即短光池是用来测量高含量的汞（大约1000ng以下）。2个吸收池都用于测量。若第1个池的吸光度最高值超过0.8，则用第2个池信号值的最高峰来计算结果。因此，该仪器可做2种不同浓度范围的标准曲线，低浓度范围：0～20ngHg，汞标准系列方程为y=6.01×10-2x-1.02×10-3x2，相关系数r=1.0000。高浓度范围：50～200ngHg，汞标准系列方程为y=9×10-4x-4×10-7x2-8×10-4，相关系数r=1.0000。

在选定的最佳实验条件且质控样品合格条件下，连续测定空白7次，求其标准偏差δ，方法检出限依据MDL=3.143δ[8]，按0.1g进样量计算，城市污泥样品的最低检出限为0.0016mg/kg，完全能满足GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的要求。

3.2 方法的精密度 选用西安市不同的3家污水处理厂采取的污泥样品和质控样（GBW07404），分别进行7次平行测定，做精密度实验，其结果见表1。

由表1可知：汞浓度从0.59～6.24mg/kg的范围内数据的变化幅度不大，相对标准偏差在0.83%～2.62%之间。汞浓度越高相对标准偏差越小，波动性小；汞浓度越低相对标准偏差越大，波动性也越大，其分析结果符合定量分析的要求。

3.3 方法的准确度 对3份环境标准土壤样品GBW07423、GBW07457、GBW07430进行测定，每个样品平行测定6次，测量结果均在土壤标准物质的保证值范围内，相对误差在0.22%～3.12%之间，具体数据见表2。

3.4 对比验证实验 在同一实验室同一分析员及实验环境条件大致相同的情况下，运用DMA-80型直接测汞仪法与微波消解/原子荧光法[9]对相同的城市污泥样品进行对比实验，对比结果见表3。

由表3可知：DMA-80型直接测汞仪法与微波消解/原子荧光法测定城市污泥样品中的总汞得出的结果非常接近，且误差符合规定范围的要求。由此可知DMA-80型直接测汞仪测定城市污泥中总汞准确可靠。

4 结论及建议

（1）本方法可测定样品浓度范围宽，通过实验条件优化，在最佳条件下，测定城市污泥样品，汞的检出限為0.0016mg/kg，相对标准偏差0.83%～2.62%，相对误差0.22%～3.12%。

（2）对比实验结果可知：DMA-80型直接测汞仪法与微波消解/原子荧光法测定城市污泥中总汞得出的结果非常接近，用DMA-80型直接测汞仪法测定城市污泥中总汞准确可靠。

（3）本方法测定城市污泥中总汞含量，具有灵敏度高、检出限低、稳定性好、分析速度快、取样量少、准确度高、重现性好等优势。此外，本方法在应用的过程中，对微量或痕量汞的分析优势明显，样品无须进行消解前处理，减少了试剂二次污染，对人体无伤害，且降低了分析人员的劳动强度，大大提高了测定城市污泥样品中总汞效率，适用于环境监测分析，是值得推广的一种监测方法。

（4）对于未知浓度样品，建议尽量减少称样量，以避免高汞含量样品对系统管路污染。如含有易燃易爆成分的样品称重量建议小于0.02g，汞含量较高的污泥样品称重量建议0.05g左右。

（5）若相邻样品之间汞含量差别很大，建议在高浓度样品后做几次空白测量直至其吸光度值小于0.0030，以去除残留。标准溶液测完后须空运行仪器，以驱赶残留的汞，然后再进行样品测试，每个样品建议测定2次，求其均值。所有样品测量完成后，再做若干次空白样品测试以除掉系统管路中残留的汞。

（6）汞测定容易被污染，所用玻璃器皿均经（1+1）HNO3溶液浸泡24h，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗晾干备用。所用的样品舟均经650℃烘1h，晾至常温后使用，样品舟均用塑料镊子取放。

参考文献

[1]马学文，翁焕新，章金骏.中国城市污泥重金属和养分的区域特性及变化[J].中国环境科学，2011，31（8）：1306-1313.

[2]倪伟伟，翁焕新，章金骏，等.污泥中汞的存在形态及其在干化过程中的动态变化[J].环境科学学报，2014，34（5）：262-1267.

[3]Counter S A，Buchanan L H.Mercury exposure in children：A review[J].oxicology and Applied Pharmacology，2004，198（2）：209-230.

[4]GB 15618-1995污泥环境质量标准[S].

[5]GB/T 17136-1997污泥质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法[S].

[6]HJ/T 166-2004污泥环境监测技术规范[S].

[7]李丹，于静，钱玉萍.氰化物发生原子荧光法测定陆地水中痕量汞[J].资源环境与工程，2009，23（6）：868.

[8]HJ 168-2010环境监测 分析方法标准制修订技术导则[S].

[9]HJ 680-2013污泥和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解原子荧光法[S]. （责编：王慧晴）