高藻饮用水系统中羟基自由基降解诺氟沙星

余忆玄,白敏冬,杨小桐,吉志新,李 季,姚 丽



高藻饮用水系统中羟基自由基降解诺氟沙星

余忆玄1,白敏冬2*,杨小桐2,吉志新1,李 季3,姚 丽4*

(1.大连海事大学轮机学院,辽宁 大连 116026；2.厦门大学环境与生态学院,福建 厦门 361102；3.大连海事大学物理系,辽宁 大连 116026；4.上海海事大学商船学院,上海 201306)

在厦门翔安水厂12000t/d常规饮用水处理工艺的基础上建立了“混凝沉淀-砂滤-•OH/NaClO氧化降解抗生素及消毒-清水池”的处理系统,在九龙江流域高藻爆发期完成了工程化试验.结果表明,当砂滤出水总藻密度为2.04´103cells/mL时,注入相同氧化剂剂量0.5mg/L处理20s后, •OH将56ng/L的诺氟沙星降解至未检出,而NaClO仅降解至54ng/L. •OH在氧化降解抗生素的同时能杀灭全部藻细胞.根据HPLC-MS/MS检测到的降解中间产物分析, •OH氧化降解诺氟沙星通过进攻哌嗪环、萘啶环和氟原子破坏药效团,直至矿化为CO2和H2O. •OH消毒后不产生消毒副产物,检测的106项指标均达到国家《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006),为我国高藻饮用水中抗生素的安全处理提供技术支撑.

羟基自由基；诺氟沙星；水华藻；消毒副产物；饮用水安全

随着工业化养殖的迅猛发展,每年有约6000t抗生素作为饲料添加剂经由动物体内排放进入土壤或水体中[1],造成河流、湖泊、流域和库区的抗生素严重污染.九龙江是福建省仅次于闽江的第二大河流,是厦门、漳州和龙岩三地居民的主要饮用水源地,流域沿岸人口密集,猪和家禽养殖发达,近年来持续检出了24种浓度为2.1~167ng/L的抗生素[2].抗生素化学结构稳定,传统的“絮凝/沉淀-砂滤-氯消毒”水处理工艺无法有效去除,长期饮用含抗生素的饮用水会诱导人体内耐药菌的发展,严重威胁人类健康.因此,如何高效氧化降解直至矿化饮用水中抗生素是一个重要的研究课题.

诺氟沙星(NFX)是一种人工合成的第三代氟喹诺酮类抗生素,是全球范围内使用最广泛的抗生素之一,常用于尿道感染及胆道感染的治疗,在河流、水厂养殖区有较高的检出率.前期研究表明,物理吸附法和生物法无法有效去除NFX.絮凝、砂滤和活性炭过滤等物理方法对NFX的吸附率均<10%[3].生物酶法需加入高浓度(10mmol/L)的丁香醛,且反应时间长(24h),去除率低(77.6%),生物酶代谢产物会可能具有更强的毒性[4].常规化学试剂在一定条件下能有效降解NFX. 0.45mg/L臭氧反应10min后能将浓度为10mg/L的NFX完全降解[5],纯水中二氧化锰和NFX的反应速率为1.40h-1[6],淡水环境中NaClO和NFX反应速率为0.066min-1[7].然而,这些化学试剂存在氧化剂量高、反应时间长的问题,且易生成三卤甲烷(THMs)、甲醛等致癌的消毒副产物.

羟基自由基(•OH)作为高级氧化技术的核心,具有强氧化性(E°=2.80V/SHE)、极高的反应速率常数[~109L/(mol×s)]和无残余药剂的特点.前期研究成果表明,大气压强电离放电产生的•OH能够在6s内氧化降解饮用水中难降解的二甲基-异莰醇等致嗅物质[8],但对含高藻水体中有机物的矿化还未进行研究.本研究在厦门市翔安水厂12000t/d常规饮用水处理系统中,进行了•OH矿化NFX的工程化试验,建立了“混凝沉淀-砂滤-•OH氧化降解抗生素及消毒-清水池”处理系统,对•OH快速氧化降解高藻水中NFX进行研究,推断•OH氧化降解NFX的反应路径,并检测分析•OH处理消毒副产物和水质状况.

1 实验流程及检测方法

1.1 水源水

厦门市翔安水厂水源水引自九龙江北溪与坂头水库,日均供水80000t,服务人口数量约为20万.2017年5月为高藻爆发期,原水中总藻密度高达1.79´105cells/mL,优势藻为铜绿微囊藻(97.7%)、其他藻如伪鱼腥藻(0.96%)、小环藻(0.45%)等,如图1所示.原水pH值为7.29,浑浊度为11.9NTU, CODMn为6.0mg/L,总磷为0.12mg/L,总氮为2.16mg/L,为劣Ⅴ类水(GB/3838-2002)[9].

图1 水源水中3种典型藻(200´)

1.2 实验流程

图2 实验系统流程

→:•OH处理组;→:NaClO处理组

日处理量为12000t的饮用水处理系统“混凝沉淀-砂滤-•OH/NaClO氧化降解抗生素及消毒-清水池”的系统流程见图2.在混凝沉淀池中絮凝剂将原水中大量的藻类、悬浮物和胶体颗粒吸附沉降,浑浊度降至2.08NTU.在砂滤池中部分藻细胞、微生物和不溶于水的固体颗粒被滤除,浑浊度降至0.18 NTU,但仍有密度为2.04´103cells/mL的藻细胞穿透砂滤池进入管路.进行水厂常规消毒工艺时,打开阀门A,注入NaClO溶液,在清水池中存储2h时后进入供水管网供居民饮用.进行•OH消毒实验时,使用大气压强电离放电方法产生•OH杀灭藻细胞和微生物.O2在强电离放电电场中被电离、离解成高浓度氧活性粒子(OASs,包括O+, O2+, O(1D),O(3P)等).打开阀门B,泵入部分砂滤出水与OASs同时注入到气/液射流器中,在水射流空化作用下,O+、O2+在水中通过自由基链反应瞬间生成高浓度的•OH、HO2-、•O2-和•O3-等氧自由基溶液[10-11],其浓度以总氧化剂(TRO)表示.打开阀门C, •OH等氧自由基溶液在液/液混容器中与砂滤出水充分混合,在主管路中杀灭藻细胞和微生物,从注入点Ⅰ到清水池前取样点的处理时间为20s,处理水流量为500m3/h,处理前、后样品分别在1、2取样点取样.

在支管路中进行•OH/NaClO氧化降解NFX实验时,打开阀门D,分流部分砂滤出水到支管路中,泵入一定浓度的NFX溶液,在注入点Ⅱ处分别注入•OH和NaClO溶液,两组实验管路中氧化剂浓度相同,氧化降解时间均为20s,处理流量为1m3/h,处理前、后样品分别在3、4取样点取样.

1.3 分析方法

1.3.1 •OH及总氧化剂的检测 •OH采用4-羟基苯甲酸作为捕捉剂,使用高效液相色谱法对羟基化产物3,4-二羟基苯甲酸进行检测,详见文献[12].总氧化剂TRO以•OH为主,包括H2O2, HO2-, •O2-、•O3-、•HO3和O2+H2O等氧自由基,采用余氯分析仪(哈希CL17,美国)在线监测,并依据USEPA 330.5标准[13],采用N,N-二乙基对苯二胺分光光度法(Bioquest CE2501,英国)校正TRO浓度(以Cl计).

1.3.2 NFX及其降解产物的检测.使用固相萃取柱对样品进行富集,经甲醇洗脱后用纯水定容.使用HPLC-MS/MS(Agilent 1290-6410B,美国)对富集后样品进行分析,C18反向色谱柱(250mm´4.6mm)用于样品分离,流动相为0.2%甲酸和乙腈. NFX的定量使用MRM正离子扫描模式,定量子离子(/)为261.1;NFX的降解产物使用SCAN正离子扫描模式,干燥器温度为350℃,雾化压力为50psi,毛细管电压为4000V.样品回收率为96.1%~103.0%.

1.3.3 藻细胞活性的分析 染色剂为SYTOX® Green(Life Technologies,美国)核酸染色剂.活细胞呈现叶绿素的自体红色荧光;死藻细胞的DNA会和核酸染色剂结合,在488nm蓝激发光激发下发出绿色荧光.使用徕卡DM6000B全自动荧光显微镜,放大400倍,在自然光下找到藻细胞,在绿色激发光下判别藻细胞死活,在蓝色激发光下计数,以100格为一个计数单位,按1mL记录.

1.3.4 水质指标的检测 大肠杆菌、耐热大肠杆菌、大肠埃希氏菌、菌落总数的微生物指标的检测参照GB/T 5750.12[14],通过平板计数法计算得出;CODMn等有机物综合指标的检测参照GB/T 5750.7[14],使用高锰酸钾滴定法测定;氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐等无机非金属指标参照GB/T 5750.5[14]的标准方法,使用紫外可见光分光光度仪测定(Cecil-2501,英国);水体中色度、浑浊度、臭和味、pH值等感官指标的检测参照GB/T 5750.4[14]的标准方法.

1.3.5 消毒副产物的检测 亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐等由离子色谱(Thermo Fisher Scientific ICS-2100,美国)测定,三卤甲烷、卤代乙酸等使用气相色谱(Agilent Technologies 7890B,美国)测定,其他消毒副产物的测定使用GB/T 5750.10[14]中的标准方法.使用仪器内置软件进行数据处理,外标法绘制标准曲线,对峰面积积分定量分析.

2 结果与讨论

2.1 •OH氧化降解诺氟沙星

高藻水源水经混凝沉淀和砂滤工艺后,水中总藻密度为2.04´103cells/mL,包括微囊藻2.00´103cells/mL和其他藻40 cells/mL.将含有天然藻的砂滤出水分流至支管路,泵入NFX溶液,支管路中NFX的初始浓度为56ng/L.在支管路同一位置分别注入大气压强电离放电生成的•OH和NaClO溶液降解NFX,氧化剂浓度均为0.5mg/L,反应时间为20s,实验结果见图3. •OH氧化降解NFX由56 ng/L降至未检出(<8ng/L),NaClO氧化降解由56ng/L降至54ng/L,降解率仅为3.7%.常规氧化剂NaClO无法快速氧化降解NFX.

•OH和NFX反应的速率常数高达1.34×109L/(mol×s)[15], •OH能够瞬时氧化降解NFX;次氯酸中Clδ+─ Oδ−的极化结构决定了其偏向于选择性的亲电攻击有机物.Serna-Galvis等[16]对NFX的量化计算结果表明, NFX哌嗪环上的N原子具有较强的负电性,因此NaClO对NFX的氧化主要是进攻哌嗪环上负电性较强的仲胺和叔胺基团.然而,ClO-氧化仲胺和叔胺的过程通常十分缓慢,Dodd等[17]测得ClO-和喹诺酮类抗生素的反应速率常数仅为1.6×103L/(mol×s).Zhang等[7]使用NaClO氧化降解NFX,当NaClO和NFX的质量浓度比为24:1,反应120min后才能将NFX完全降解.因此,本实验中反应时间为20s时, NaClO对NFX几乎无降解.虽然高浓度的NaClO作用较长时间后也能够将NFX氧化降解,但NaClO只能进攻哌嗪环上负电性较强的N原子,无法进攻NFX的药效团(喹诺酮基团和氟原子),降解产物仍具有抗菌活性[16].

图3 •OH/NaClO氧化降解NFX的HPLC谱图

2.2 •OH氧化降解诺氟沙星的机制

为了研究•OH在氧化降解NFX的过程中能否有效破坏药效团最终将其矿化,使用HPLC-MS/MS检测纯水中NFX降解的中间产物,推断反应路径, NFX初始浓度为1mg/L.当总氧化剂和NFX的质量浓度比为1:1,反应时间为1s时,在ESI-正离子模式下检测到了6种主要的中间产物(图4).当总氧化剂和NFX的质量比达到7:1时,未检测到任何中间产物,说明此氧化剂浓度下NFX被完全矿化为小分子的CO2、H2O和无机离子等.中间产物的分子量根据[M+H]+和[M+Na]+两种质子化模式来判断, 6种中间产物分子量分别为295,281,248,321,250和323,使用氮规则来辅助判断中间产物中N原子的数量[18].参考文献[19],根据降解产物推测大气压强电场放电体系生成的•OH氧化降解NFX的路径见图5.

图4 •OH矿化NFX的总离子流色谱图

图5 •OH氧化降解NFX可能的路径

NFX由一个哌嗪环、一个氟苯和一个萘啶环构成,氟元素能促进喹诺酮基团与细菌的结合. •OH主要通过3条反应路径氧化降解NFX:1)打开哌嗪环,生成的酮类衍生物被进一步氧化断开C-C键,脱去-CO基团(MW=321),逐步氧化末端生成的酰胺基和烷基,彻底氧化降解哌嗪环(MW=250);2)与萘啶环上的双键发生加成反应,将末端碳位氧化成醛基(MW=323,295),打开萘啶环,氧化降解喹诺酮基团(药效团),从而失去抗菌活性;3)与氟元素发生取代反应,进一步降低氧化产物的药性(MW=248,281).最终, •OH与被氧化的苯环正离子自由基反应使芳香环开裂,将其完全矿化为CO2、H2O和无机离子.

2.3 •OH杀灭水华藻的效果

混凝沉淀和砂滤工艺无法完全滤去高藻,仍有密度为2.04´103cells/mL以铜绿微囊藻为主的活藻细胞穿透砂滤池,铜绿微囊藻代谢过程释放的藻毒素具有遗传毒性和胚胎毒性,因此,需要在进入清水池前杀灭藻细胞.注入氧化剂浓度0.5mg/L反应20s后, •OH杀灭所有活藻细胞(表1).氧化胁迫是•OH杀灭藻细胞的主要机制, •OH以极高的反应速率常数快速氧化核酸中的腺嘌呤和胞嘧啶[~109L/(mol×s)],抑制藻细胞中与光合作用相关基因的转录表达,损害藻细胞的光合作用功能,快速致死藻细胞,避免活藻进入供水管网引发的后续污染.

传统杀藻方法往往需要较高投加剂量和较长作用时间.浓度为5mg/L的臭氧作用60min后,铜绿微囊藻的致死率达到91.2%[20].浓度为12mg/L的氯气反应30min后才能够杀灭铜绿微囊藻[21].浓度为1.0mg/L的高锰酸钾作用4h后对密度为4´107cells/mL的顶棘藻致死率为88%[18].Martínez等[22]使用强度为4´105mWs/cm2的UV-C照射1d后,才能将密度为1.5´107cells/mL的小球藻完全杀灭.相比之下,大气压强电离放电生成的•OH在氧化剂浓度及作用时间上都具有很大的优势.

表1 •OH杀灭水华藻的效果

2.4 •OH对水质的改善

表2 •OH处理前后水质的变化情况

水体的色度、浑浊度、臭和味等是饮用水重要的感官指标. •OH处理后水质的变化情况见表2,水体的pH值、色度、臭和味处理后无明显变化.水体浑浊度由0.18NTU降至0.14NTU,这是因为•OH在氧化有机物的过程中生成的羟基、羧基和羰基等官能团增强了有机物的极性和亲水性,降低了水体的浊度.

CODMn反应了水体中有机物的相对含量,经•OH处理后CODMn降低了10%,表明•OH能有效降解水体中有机物和还原性物质.细菌经过•OH消毒处理20s后,被全部杀灭, •OH能够在短时间内氧化微生物细胞内的DNA、RNA及蛋白质,从而抑制水体中残存细菌的繁殖.经•OH处理后,水体中硫酸盐、氯化物、氨氮、亚硝酸盐和硝酸盐的浓度未发生明显的变化,各项指标均达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)标准[23].

2.5 消毒副产物的生成情况

氧化剂在消毒过程中和天然有机质反应可能会生成一些有潜在毒性的消毒副产物,因此,消毒副产物的控制是饮用水安全处理的关键.如表3所示,经•OH处理后,未生成亚硝酸盐、氯酸盐、溴酸盐、卤代乙酸及三卤甲烷等消毒副产物. •OH能够无选择性的进攻有机物,氧化芳香族化合物生成脂肪酸及各种小分子的一元酸和二元酸,氧化降解过程中无消毒副产物生成.

表3 •OH处理前后消毒副产物的变化情况

臭氧,液氯等氧化剂有很高的选择性,几乎每一类物质都有其无法完全矿化的化合物,因此在氧化过程中会伴随生成一些难以降解的消毒副产物. Hua等[24]使用Cl2和O3/Cl2组合工艺反应48h后,检测到三卤甲烷生成浓度分别为173.1和90.0mg/L. Du等[25]使用液氯消毒后生成三氯甲烷、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷的平均值分别为64.86,22.21,22.50和9.00mg/L.这些副产物大多有致癌和致基因毒性,长期饮用会对人体健康造成威胁.使用•OH处理工艺无生成消毒副产物的风险,与常规氯法、臭氧法等相比有极大的优势,可以满足饮用水安全处理的需求.

本研究委托国家城市供水监测网厦门监测站,根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[23]中规定的106项水质指标,对•OH处理后水中感官性指标、微生物指标、毒理指标等进行检测,处理后106项指标均达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)标准[23].

3 结论

3.1 注入相同氧化剂量0.5mg/L反应20 s后, •OH将浓度为56ng/L的NFX氧化降解至未检出,而NaClO仅降解至54 ng/L.

3.2 根据HPLC-MS/MS检测到•OH氧化降解NFX的6种中间产物,推测•OH进攻NFX的哌嗪环、萘啶环和氟原子,破坏药效团,最终矿化为CO2、H2O和无机离子.

3.3 氧化剂量0.5mg/L反应20s后, •OH将密度为2.04´103cells/mL以铜绿微囊藻为优势藻的活藻全部杀灭.

3.4 经•OH处理后水体的浑浊度和CODMn明显降低,菌落总数降至未检出,消毒过程中不生成亚硝酸盐、氯酸盐、溴酸盐、甲醛和三卤甲烷等消毒副产物,106项指标达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)标准.

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Degradation of norfloxacin by hydroxyl radicals in algae bloom drinking water system.

YU Yi-xuan1, BAI Min-dong2*, YANG Xiao-tong2, JI Zhi-xin1, LI Ji3, YAO Li4*

(1.College of Marine Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China；2.College of Environment and Ecology, Xiamen University, Xiamen 361102, China；3.Department of Physics, Institute of Computational Physics, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China；4.Merchant Marine College, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)., 2018,38(12)：4545~4550

A water treatment system consisting of “coagulating sedimentation-sand filtration-•OH/NaClO antibiotic degradation and disinfection-clean water tank” was established with a capacity of 12000 t/d. A demonstration project was conducted during the period of algae bloom in Jiulong River. The total content of algae reached 2.04×103cells/mL after sand filtration. Results show that under oxidant dosage of 0.5 mg/L within 20 s, •OH degraded NFX from 56 ng/L to not detected, while NaClO only degraded to 54 ng/L. Meanwhile, •OH inactivated all the algae cells. According to the analysis of HPLC-MS/MS, •OH mineralized NFX into CO2and H2O by breaking the C-F bond, and opening the piperazing, nalidixic and benzene rings. During •OH disinfection, no disinfection by-products were formed and the 106 water indicators satisfied the Chinese Standard (GB5749-2006). This study provides a technology support to degrade antibiotics in algae bloom drinking water.

hydroxyl radical；norfloxacin；algae；disinfection by-products；drinking water safety

X703.5

A

1000-6923(2018)12-4545-06

余忆玄(1988-),女,福建三明人,博士研究生,主要从事高级氧化技术应用研究.发表论文3篇.

2018-05-23

国家重大科研仪器研制项目(NSFC:61427804);科技部创新人才推进计划重点领域创新团队(2015RA4008);国家自然科学基金资助重大研究计划(91441132)

* 责任作者, 白敏冬, 教授, minding-bai@163.com; 姚丽, 教授, yaoli@dicp.ac.cn