污泥水蒸气气化焦油化学组分的分布特征

张 琲,解立平,秦梓雅,吴 旭,邳京生,吴亚楠



污泥水蒸气气化焦油化学组分的分布特征

张 琲,解立平*,秦梓雅,吴 旭,邳京生,吴亚楠

(天津工业大学环境与化学工程学院,天津 300387)

通过GC-MS分析,研究了气化温度和气料比/(水蒸气与污泥的质量比)对污泥气化焦油中芳香烃、含氮化合物、含氧化合物和含硫化合物分布特征的影响变化规律.结果表明:污泥气化焦油中芳香烃的化学组分主要为菲类、萘类、芴类和联苯类化合物,其中/值1.1、1.5和1.9时菲类和萘类化合物的产率在850ºC均达到最大值,/值1.5和1.9时芴类产率随气化温度的升高而呈先升高后降低,而800ºC时联苯类产率则随值的增加而呈先升高后降低,其最高产率为1.284g/kg.含氮化合物以吲哚类化合物为主,其产率在/值为1.5和1.9时均随气化温度的升高而呈降低趋势;含氧化合物中主要为酚类化合物,其产率在750ºC时随/值的升高而升高,其最高产率3.103g/kg;含硫化合物主要为4,4'-双(四氢噻喃),且仅在850ºC、值为1.9气化条件下检出产率为0.263g/kg的萘并[1,2-b]噻吩.

污水污泥；流化床；水蒸气气化；焦油；化学组分

目前常见的污水污泥处置技术主要有卫生填埋、干化和焚烧等,其中卫生填埋存在产生大量的渗滤液以及易对土壤和地下水造成二次污染等问题[1],污泥干化和焚烧则分别会释放大量的恶臭气体[2]和产生大量的SO、NO、飞灰以及二恶英等[3].近年来,污泥气化技术被认为是一项具有更好发展前景的污泥洁净能源化技术,不仅可实现污泥减量化和无害化的目的,还可制得可燃气体[4].

污泥气化焦油是污泥气化时产生的液态产物,一般被当做有害副产物而通过采取适当的措施控制其在气化时的生成.例如,Manya等[5]在流化床中通过添加氧化铝进行催化气化以期实现减少焦油生成的目的;Choi等[6]利用两段式气化炉考察了活性炭、镍/活性炭、白云石和氧化钙作为催化剂对污泥催化气化时减少焦油的可行性.然而,由于污泥气化焦油中含有相当丰富的有机化合物,如脂肪族化合物(烷烃和烯烃)、单环芳香烃化合物、多环芳烃等[7],因而其同样可如煤焦油一样被作为化工原料或加工为液体燃料而使其资源化和能源化.张尚毅等[8]考察了不同热解终温下焦油的特性及其随温度的变化规律,发现萘及其衍生物是焦油中多环芳烃的主要成分;杨秀山等[9]使用微生物菌种对生物质气化焦油进行处理从而分析其对降解焦油的能力.焦油的化学组成是评价焦油再利用的重要指标[10],而国内外学者研究污泥气化焦油化学组成时一般依碳骨架结构而对焦油中有机化合物进行分类和分析,如秦梓雅等[11]将污水污泥流化床空气气化焦油的组成分为脂肪族化合物、脂环化合物、芳香烃、芳香烃衍生物和杂环化合物;朱小磊[12]、De Andres等[13]则将气化焦油的组成分为单环芳烃、轻质多环芳烃(2~3环)、重质多环芳烃(4~7环)和杂环化合物.

焦油中含有相同母体化合物和化学基团的有机物可经加工制取相似或相近应用领域的化工原料,因此根据母体化合物和化学基团对污泥气化焦油中化学组成进行分类、并对分类后化学组分的分布特征进行分析,更有利于为其资源化和能源化综合利用提供理论依据;然而,目前还未见这方面的文献报道,故本文对污泥水蒸气气化焦油化学组分的分布特征进行了研究.

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用污泥来自于污水处理工艺为多级A/O的天津市东郊污水处理厂,污泥经风干、破碎和筛分至粒径150~500µm后备用.实验前将备用的污泥置于105℃下干燥至恒重后进行实验.污泥的工业分析和元素分析见表1.

表1 污泥的工业分析和元素分析

1.2 实验装置及方法

利用流化床反应装置见图1进行污泥水蒸气气化实验,反应装置主要由流化床反应器、旋风分离器、裂解炉和冷凝器等组成,其中流化床反应器由内径和高分别为40mm和1000mm的耐高温不锈钢材制成.实验前先检查装置的气密性,再将干燥后的污泥加入料仓中,并对气体预热器、流化床反应器、旋风分离器和管道保温进行程序升温至设定值.将升温时通入的少量空气切换为N2,10min后待反应装置中的空气排尽时再切换为流量为17L/min的氮气和水蒸气混合气,10min后反应装置稳定时开启螺旋进料器,使污泥以5g/min的进料速度进入流化床反应器,进行水蒸气气化实验.

气化实验以水蒸气为气化剂,分别在750、800和850℃三组气化温度下制备焦油,且每组气化温度下各做/值为1.1、1.5和1.9三种不同/值的实验,共计9次实验.实验后收集、并使用CH2Cl2萃取冷凝液,移除水相并将油相置于60℃下水浴蒸馏,收集焦油待检测.

图1 污泥气化实验装置示意

1.料仓;2.流化床;3.螺旋进料器;4.水冷套;5.时间继电器;6.气体预热器; 7.质量流量计;8.氮气瓶;9.缓冲罐;10.空气压缩机;11.转子流量计;12.水预热器;13.高压恒流泵;14.集灰罐;15.旋风分离器;16.固定床;17.冷凝器;18.末级捕集器;19.集油瓶;20.低温循环制冷机;21.过滤器

1.3 焦油的检测及分析方法

采用Agilent 6890 GC-MS分析仪对焦油成分进行检测.GC-MS条件:

色谱条件:HP-5MS石英毛细管柱,30m× 250µm×0.25µm;分流比为25:1,总流量为29.0mL/ min;进样口温度300℃;升温程序:初始温度40℃,保持5min,然后以8℃/min升到250℃保持15min.

质谱条件:电子轰击(EI)离子源,电子能量70eV;数据采集用全扫描模式;质量扫描范围/30~550.

使用NIST08数据库分析焦油中的化学组分,并对可检索、匹配度大于80%的化合物依式(1)计算其产率,并进行定量分析.

式中:Y为气化温度为、/值为时焦油中某化学组分的产率,g/kg daf;Y-tar为气化温度为、/值为时焦油的产率,g/kg daf;w为气化温度为、/值为时焦油中某化学组分的相对含量,%.

图2所示为污泥气化焦油的总离子流图.

2 结果与讨论

依据焦油中的母体化合物进行分类,而无母体的有机物则依所含的化学基团进行分类,二者都不符的归为其他化合物.依此分类方法,本文将焦油中各化学组分分为芳香烃(茚类、苯类和联苯类等)、含氮化合物(吡啶类、吲哚类、喹啉类和腈类等)、含氧化合物(醚类、酚类和酮类等)、含硫化合物和其他化合物.由于焦油中仅检出了4种含量较低的其他化合物,且仅在某种气化条件下时才生成,故本文未对这些化合物进行分析、讨论.

2.1 焦油中化学组分的分布特征

2.1.1 焦油中芳香烃的分布特征 考察了焦油中芳香烃的各化学组分随气化温度和/值的影响变化规律,结果如表2所示.

由表2知,焦油中芳香烃的化学组分均以菲类、萘类、芴类和联苯类为主,同时还含有少量的茚类、苯类、蒽类、荧蒽类、芘类和其他化学组分.随着/值由1.1增加到1.9,气化温度750ºC时焦油中菲类和芴类的产率呈先升高后降低,萘类和联苯类的产率则表现为先降低后升高的变化规律./值1.1、1.5和1.9下,焦油中均含有芘类和蒽类化合物,且随着/值的增加,芘类的产率由0.419g/kg降低到0.288g/kg,而蒽类的产率先由1.324g/kg降低到0.077g/kg,后升高到1.238g/kg.茚类在/值1.1和1.5时检出,其中在/值1.1时焦油中同时检出茚、3-甲基-1H-茚和1-甲基-1H-茚;而苯类和荧蒽类则在/值1.5和1.9时检出,其中在/值1.9时焦油中同时生成1-苯基-1-丁炔和1-苯基-1-丙炔.

随着/值由1.1增加到1.9,气化温度800ºC时焦油中菲类的产率呈先降低后升高的变化规律,芴类和萘类的产率升高,联苯类的产率呈先升高后降低的变化规律;其中萘类化合物在/值为1.9时检出取代基为乙烯的2-乙烯基萘.焦油中茚类的产率随/值的增加而先降低后升高,而芘类的产率则呈先升高后降低的变化规律,其中1-甲基-1H-茚和1-甲基芘在/值1.1、1.5和1.9下均有生成.苯类和蒽类在/值1.5和1.9时检出,荧蒽类则在/值1.1和1.5时检出,其中苯类的产率由1.869g/kg升高到2.232g/kg,蒽类的产率由1.350g/kg升高到2.886g/kg,荧蒽类的产率由0.508g/kg降低到0.216g/kg.

表2 焦油中芳香烃的化学组分(g/kg daf)

当气化温度为850℃时,焦油中菲类和联苯类的产率随/值由1.1增加到1.9而均呈先降低后升高的变化规律,萘类和芴类的产率升高.焦油中茚类、荧蒽类和芘类在/值1.1、1.5和1.9下均可检出,而蒽类则仅在/值1.5和1.9时检出;其中茚类化合物仅含茚,其产率先由/值1.1时1.328g/kg升高到1.5时的1.821g/kg,后降低到1.9时的1.542g/kg,荧蒽类的产率由1.1时的0.751g/kg升高到1.9时的1.379g/kg,芘类的产率先由1.1时的0.285g/kg降低到1.5时的0.261g/kg,后升高到1.9时的0.749g/kg,蒽类由1.5时的0.945g/kg降低到1.9时的0.433g/kg.

2.1.2 焦油中含氮化合物的分布特征 考察了焦油中含氮化合物的各化学组分随气化温度和值的影响变化规律,结果如表3所示.

表3 焦油中含氮化合物的化学组分(g/kg daf)

由表3可知,焦油中含氮化合物的化学组分主要为吲哚类.随着/值由1.1增加到1.9,气化温度750℃时焦油中吲哚类的产率由3.010g/kg升高到4.529g/kg.焦油中吡啶类和腈类分别在/值1.1、1.5和1.5、1.9时检出,且吡啶类的产率由1.1时的0.137g/kg升高到1.5时的0.873g/kg,而腈类的产率由1.5时的1.919g/kg降低到1.9时的1.146g/kg.随着/值由1.1增加到1.9,喹啉类的产率先由0.219g/kg降低到0.062g/kg,后升高到1.313g/kg.含氮化合物中其他化学组分仅在/值1.1和1.5时检出异喹啉,且其产率由/值1.1时的0.518g/kg升高到1.5时的0.912g/kg.

气化温度800℃时吲哚类的产率先由值1.1时的3.832g/kg降低到1.5时到3.009g/kg,后升高到1.9时的4.000g/kg,且在/值1.1时焦油中检出2-甲基吲哚.随着/值由1.1增加到1.9时,焦油中吡啶类的产率先由0.194g/kg升高到0.480g/kg,后降低到0.333g/kg,腈类的产率先由1.357g/kg降低到0.647g/kg,后升高到2.298g/kg;其中 800℃、/值为1.1和1.9时焦油中分别检出1-萘甲腈和2-萘甲腈./值1.1和1.5时焦油中检出喹啉类化合物,其产率由1.1时的0.898g/kg升高到1.5时的1.251g/kg.其他化学组分中在值1.5、1.1和1.9、1.1和1.5分别检出苯并[h]喹啉、异喹啉、2-叠氮基联苯.

气化温度850℃时焦油中吲哚类和吡啶类均无甲基取代物,随着/值由1.1增加到1.9时,吲哚的产率先由2.772g/kg降低到2.665g/kg,后升高到3.701g/kg,吡啶的产率先由0.254g/kg升高到0.945g/kg,后降低到0.150g/kg,腈类的产率先由2.292g/kg降低到0.353g/kg,后升高到2.480g/kg.焦油中喹啉类化合物仅含喹啉且在/值1.1和1.5时检出,其产率由1.1时的1.040g/kg降低到1.5时的0.349g/kg.焦油中其他化学组分仅异喹啉在/值1.1、1.5和1.9下均生成,而1-异腈基萘和2-叠氮基联苯则分别在/值1.9、1.1和1.9时检出,其中异喹啉的产率由/值1.1时的0.064g/kg升高到1.9时的1.624g/kg.

2.1.3 焦油中含氧和含硫化合物的分布特征 考察了焦油中含氧和含硫化合物的各化学组分随气化温度和/值的影响变化规律,结果分别如表4和表5所示.

表4 焦油中含氧化合物的化学组分(g/kg daf)

表5 焦油中含硫化合物的化学组分(g/kg daf)

由表4可知,焦油中含氧化合物仅在750℃时3种不同/值以及800℃时/值仅为1.1时生成,其化学组分是以苯酚和对甲基苯酚为主的酚类,且苯酚和对甲基苯酚的产率随/值由1.1增加到1.9而均呈升高的趋势,其中苯酚的产率占酚类的18.820%~29.196%,而对甲基苯酚的产率占酚类的70.804%~81.180%.气化温度750℃、/值1.9时,含氧化合物还检出了2,3-二氢苯并呋喃和1,2-二苯基环丙烯-3-酮.

由表5可知,焦油中的含硫化合物主要是4,4'-双(四氢噻喃),仅在气化温度850℃、/值1.9时检出了萘并[1,2-b]噻吩;其中气化温度750℃和800℃时,焦油中4,4'-双(四氢噻喃)的产率在/值为1.5时均最低,分别为0.119g/kg和0.644g/kg,而在气化温度850℃时的产率最高,为1.073g/kg.

2.2 S/B值和气化温度对焦油中化学组分影响的分析

2.2.1/值对焦油中化学组分的影响 由上述GC-MS结果分析知,/值对焦油中各类化学组分的影响非常复杂,这可归结为如下原因./值增加,气化时水蒸气分解产生的含氢自由基(H氢自由基和OH自由基)浓度增加,因而有利于自由基缩合生成芳香烃;然而,水蒸气发生热分解时吸收大量的热,因而不利于芳香烃的生成[14];此外,水蒸气参与了气化过程中的焦油的二次重整反应,因而水蒸气的增加促进了焦油的二次重整反应,使焦油中C-C键、C-N键、C-O键、C=O键、C-S键、C-S-C键和C-S-S-C键等更易断裂而生成CH4、NH3、HCN、CO、CO2、SO2和H2S等[2,15-16],从而使焦油中芳香烃、含氮化合物、含氧化合物和含硫化合物的含量降低./值的增加一方面还可使床料流动不均匀,导致床内局部出现强还原性气氛而有利于芳香烃的生成[19];另一方面则有利于芳香烃和含氮化合物的甲基支链断裂而使其种类单一.

2.2.2 气化温度对焦油中化学组分的影响 污水污泥中的有机成分十分复杂,其不仅含有蛋白质、半纤维素、纤维素、木质素等大分子物质,而且还含蒽、菲、芘、吡啶、吡咯、醇、醚、硫醇和硫醚等有机化合物[18].气化温度升高,一方面有利于污泥中蛋白质中的丙氨酸、色氨酸和苯丙氨酸等热裂解而生成吡啶类、吲哚类和苯甲腈、苯丙腈[15,19-20],易使污泥中的半纤维素、纤维素和木质素热裂解而生成酮类、醛类和酚类等以及有机硫热裂解生成4,4'-双(四氢噻喃)和萘并[1,2-b]噻吩[21-22],同时焦油中的烷烃易于脱氢形成共轭二烯烃而发生Diels-Alder反应和芳构化反应生成芳香烃[11];另一方面有利于焦油中吡啶类、喹啉类和吲哚类化合物发生开环裂解生成NH3[23]以及腈类、酚类和硫醚类裂解分别生成HCN、CO、CO2、SO2和H2S[2,15-17];此外,气化温度升高还利于污泥中的有机化合物析出.显然,气化温度是影响焦油中各化学组分产率变化的重要因素.

2.3 焦油综合利用

焦油主要用作锅炉燃料,但其燃烧时易产生黑烟,造成环境污染.根据污泥气化焦油的化学组成特性,当将其精制为洁净燃料油或将其中的化学物质提取为化工产品,可有效地提高其利用价值,避免环境污染.

污泥水蒸气气化焦油中萘类、菲类和吲哚类含量均较高,分别在15.517%~26.306%、5.220%~ 13.041%和7.322%~14.42%.基于萘类、菲类和吲哚类可作为工业生产中的重要原料并被广泛用于医药、农药、香料、染料、树脂和杀虫剂等领域,故由2.1节的分析知,当以提取焦油中的萘类和菲类为目的时,污泥水蒸气气化时应控制较高的值;而当控制值较低时,则以提取吲哚类为主要目的而对焦油进行深加工.

此外,污泥水蒸气气化焦油中O、N和S等杂原子的含量均很低,使其在加氢制燃料油时具有明显的优势,即污泥水蒸气气化焦油还适宜于制取燃料油.

3 结论

3.1 污泥气化焦油中芳香烃的化学组分以菲类、萘类、芴类和联苯类化合物为主,且在气化温度850℃下萘类、菲类化合物的产率在/值1.1、1.5和1.9时均为最高;/值为1.5和1.9时,芴类产率均在气化温度800℃时最高,联苯类产率则在气化温度和值分别为800℃、1.5时为最高,达1.284g/kg.

3.2 焦油中含氮化合物以吲哚类化合物为主,且其产率在/值为1.5和1.9时均随气化温度的升高而降低;含氧化合物则以酚类为主,且气化温度750℃时其产率随/值的升高而升高,最高产率为3.103g/kg.含硫化合物主要成分为4,4'-双(四氢噻喃),而萘并[1,2-b]噻吩在气化温度和/分别为850 ℃、1.9时被检出,其产率为0.263g/kg.

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Distribution characteristics of chemical components of the tar from sewage sludge steam gasification.

ZHANG Bei, XIE Li-ping*, QIN Zi-ya, WU Xu, PI Jing-sheng, WU Ya-nan

(School of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)., 2018,38(12)：4591~4598

The influence of the gasification temperature and/(mass ratio of steam to sludge) on the distribution characteristics of aromatic hydrocarbon compounds, nitrogen-containing compounds, oxygen-containing compounds and sulfur-containing compounds in sludge gasification tar was studied by GC-MS analysis. The results showed that the aromatic hydrocarbon compounds in the tar mainly were the phenanthrenes, naphthalenes, fluorenes and biphenyls compounds, and the highest yields of the phenanthrenes and naphthalenes always appeared at the gasification temperature of 850ºC when/values were 1.1, 1.5 and 1.9 respectively. The fluorenes yield firstly increased and then decreased with the gasification temperature increase when/values were 1.5 and 1.9 respectively, but the biphenyls yield firstly increased and then decreased with/value increase at 800ºC, which its highest yield was 1.284 g/kg. Indoles compounds was the main chemical components in nitrogen-containing compounds, which its yield decrease with the gasification temperature increase when/values were 1.5 and 1.9 respectively. The main components in oxygen- containing compounds was phenols compounds, and its yield increased with/value increase when the gasification temperature was 750ºC, which its highes tyield was 3.103g/kg. Besides, the main components of sulfur-containing compounds was 4,4'-bis (tetrahydrothiopyran), and naphtha [1, 2-b] thiophene with the yield of 0.263 g/kg only exist in the tar from the gasification at the temperature and S/B value of 850ºC and 1.9.

sewage sludge；fluidized bed；steam gasification；tar；chemical components

X705

A

1000-6923(2018)12-4591-08

张 琲(1993-),女,山西长治人,硕士研究生,主要从事固体废物处理与资源化研究.发表论文1篇.

2018-04-24

天津市应用基础及前沿技术研究计划重点项目(11JCZDJC24900)资助

* 责任作者, 教授, xielp991@tjpu.edu.cn