生物质黑碳的制备及表征

张 晖，朱 华，郑 磊，黄 睿，林 园，柯 罡，刘琼玉*

(1.江汉大学工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北武汉 430056;2.中交二航局市政建设有限公司，辽宁 大连 116600)

细颗粒物(PM2.5)是形成雾霾的主要污染物，其中，黑碳颗粒是大气细颗粒物的重要组分之一，其粒径一般介于0.01～1.0μm之间，化石燃料和生物质的不完全燃烧是它的主要来源［1］。黑碳的多孔结构及表面吸附性能决定了它是大气环境污染物的重要载体之一，其可以在燃烧及大气扩散过程中吸附重金属，形成金属－黑碳颗粒复合污染物，是大气环境界面化学中研究的重点和难点。目前，我国城市细颗粒物中的重金属元素浓度普遍比欧美国家城市高出一个数量级，因此，研究我国大气中金属－黑碳颗粒复合污染的形成在环境化学和环境健康方面具有十分重要的意义［2］。本文以松木木屑、水稻秸秆和蜂窝煤为典型燃烧源，采用自制的管式反应炉制备黑炭样品，利用XRD、NMR、FTIR和BET等分析方法对制备得到的黑炭样品的理化性质进行表征，探讨了燃烧源种类、燃烧温度、样品前处理方法等因素对生物质黑碳样品理化性质的影响［3］。

1 黑炭样品的制备与理化性质表征

1.1 黑炭样品的制备

将生物质原料用粉碎机破碎，过200目筛后置于烘箱内，于120℃恒温6h，冷却后将烘干的原料装入密封袋保存，备用。采用限氧裂解法制备生物质黑碳:称取一定质量制备好的实验原料放置于三个瓷舟中，将瓷舟放置于管式反应炉中，管式反应炉装置如图1所示。预先通氮气(124 mL/min)20min排尽管式炉中的空气，在一定温度的无氧条件下反应30min后，冷却至室温，得到粗制的黑炭粉末样品，并将其置于行星式球磨机中以600 r/min的转速粉碎30min，分装备用［4］。

图1 管式反应炉结构示意图Fig.1 Schematic diagram of tubular reactor structure

1.2 黑碳样品的理化性质表征

黑碳是一种致密的惰性有机质，同时也是一种高度复杂的高分子聚合物，它没有单一的理化性质性质和结构特征［5］。本文采用OC/EC分析仪测定生物质黑碳样品中有机碳和无机碳的含量［6］;采用全自动物理吸附仪测定对生物质黑碳的BET进行测定;采用激光粒度分析仪分析生物质黑碳样品的粒度分布情况;利用扫描电镜对生物质黑碳的表面形貌和微观结构进行分析;采用X射线衍射仪对生物质黑碳的无机组分进行分析;采用傅里叶红外光谱仪分析生物质黑碳样品的表面官能团。

2 结果与讨论

2.1 燃烧源种类和制备温度对黑碳无机元素组分的影响

将300℃、400℃、500℃无氧燃烧下以松木木屑为原料制备的黑碳样品，300℃无氧燃烧下以水稻秸秆和梧桐树叶为原料制备的黑碳以及在500℃下以蜂窝煤为原料制备的黑碳样品，利用X射线荧光光谱分析仪测定其无机元素组成情况，其结果如表1所示。

表1 生物质黑碳样品无机元素组成Table1 Inorganic elements composition of biochar

由表1可见，蜂窝煤制备黑碳中无机元素含量较多，不利于模拟大气黑碳气溶胶，故蜂窝煤不作为主要的制备原料，仅作为化石燃料与生物质原料差异对比;松木木屑中含有较低的重金属元素的组成背景值，较适于作为模拟大气中生物质黑碳的实验室原料。

2.2 燃烧源种类和制备温度对黑碳碳质组分的影响

将制备得到的黑碳样品，利用总有机碳分析仪和OC/EC分析仪测其总碳相对含量和OC/EC比值，结果如表2所示。

由表2可知，相同燃烧条件下松木木屑制备的生物质黑碳的总碳相对含量百分比更高，300℃，松木木屑制备所得生物质黑炭OC/EC比值0.4更接近大气环境中生物质OC/EC比值［7］，故松木木屑更适合作为黑碳制备原料。从而哟没来模拟大气黑炭气溶胶。蜂窝煤黑碳中OC/EC比值为3.22，后者是前者高出16.1倍。分析是因为蜂窝煤本身是化石燃料，并且添加其他杂质，结构也更加质密，不利于OC的挥发以及反应，使得其OC/EC比值相对较高。

表2 排放源种类和燃烧温度对生物质黑碳碳质组分的影响Table2 Effects of emission source and combustion temperature on carbon component of biochar

2.3 典型燃烧源黑碳样品的结构特征

将生物质黑碳样品利用扫描电镜观察其微观结构，其结果如图2所示。

图2 生物质黑碳样品扫描电镜图Fig.2 Sem of biochar samples

如图2所示，可以看出松木木屑黑碳颗粒相互吸附，在颗粒间及颗粒内部形成了丰富的孔隙结构，为污染物的吸附以及表面反应提供了有利条件。如图所示:300℃燃烧条件下，相较于松木木屑，秸秆的粒径更小且孔隙结构更加复杂;对比500℃温度下制备的木屑黑碳样品以及，蜂窝煤黑碳样品平均粒径更大，且黑碳颗粒表面空隙不明显，并附着着较多石膏类颗粒。这可能由于蜂窝煤质地紧密坚硬，且具有较多的杂质，在较低温度的燃烧过程中空隙结构难以形成，在相同球磨条件下较难破碎。

2.4 生物质黑碳样品的红外光谱分析

采用傅立叶变换红外光谱仪测得生物质黑碳样品的红外光谱，如图3所示。

如图3所示，可以发现生物质黑碳颗粒表面有丰富的－OOH、C－O、－OH等含氧基团，使得生物质黑碳颗粒物表面呈现出亲水、疏水和酸碱性等性质。3430 cm－1处的羟基峰在燃烧温度为300℃时，峰明显变弱，并且随着燃烧温度的上升逐渐减弱甚至在燃烧温度为500℃时基本消失。这是因为在炭化过程中，生物质发生脱水和脱羟基作用，使得羟基大量损失，峰明显变弱。由图3可知，典型源种类不同，官能团种类与数量差异较大，以蜂窝煤制备的黑碳官能团数量较多，以木屑制备的黑碳次之，以秸秆制备的黑碳数量最少，其结果也与OC/EC比值相一致。由此可见当燃烧温度为300℃的时候，以松木木屑为原料制备的黑碳颗粒物相较其他典型源和燃烧温度，其保持着较高的官能团活性，并且表现出与松木木屑原料不同的官能团特性。

图3 生物质黑碳样品红外光谱图Fig.3 Infrared spectrogram of biochar samples

2.5 燃烧源和制备温度对黑碳晶体结构的影响

将黑碳样品利用X射线衍射仪分析，其结果如图4所示。如图4所示，在不同燃烧温度下，松木木屑制备的黑碳样品为无定形碳，呈现出非晶体结构。水稻秸秆和蜂窝煤制备的黑碳样品除了呈现出非晶体结构的无定形碳，还呈现出晶体结构，为四方晶系。

图4 生物质黑碳样品XRD图谱Fig.4 XRD spectrum of biochar samples

2.6 生物质黑碳的粒径分布特征

利用激光粒度分析仪分别测定了未经处理的、超声破碎处理和球磨机研磨处理的松木木屑制备生物质黑碳样品的粒度分布特征，平均粒径见表3。

表3 生物质黑炭样品粒径分布Table3 Particle size distribution of biochar

据表3数据可知，球磨机研磨效果比超声波处理后的效果更好，表面积平均粒径达到2.123μm。经过球磨机处理后的样品有50%的粒径小于3.226μm，更接近大气中细颗粒物PM2.5的粒径大小，能够更好的模拟大气中的黑碳颗粒物。

2.7 生物质黑碳的比表面积分析

以松木木屑为原料，于300～700℃下无氧燃烧得到生物质黑碳样品，采用全自动物理吸附仪测其比表面积，结果如表4所示。

表4 生物质黑碳的比表面积Table4 Specific surface area of biochar

由表4可知，随着温度升高，生物质黑碳样品比表面积随之增大，500℃时，比较面积达到峰值，之后随着温度的升高，比表面积逐渐降低。造成这种变化主要是燃烧温度对生物质黑炭生成过程中微孔结构的影响，燃烧温度越高，样品反应的速率更快，导致生成的黑碳的微孔更大，从而造成其比表面积的减小。本研究由松木木屑制备的生物质黑碳样品比一般活性碳的比表面积低，但其粒径更接近大气气溶胶颗粒，可用以模拟黑碳颗粒物大气环境化学界面过程。

3 结论

通过比表面分析仪、傅里叶红外光谱仪、扫描电镜、X射线衍射仪对生物质黑碳样品进行了表征，结果表明:释放源类型、燃烧温度对生物质黑碳的微观结构有明显影响;松木木屑制备的黑碳颗粒表面微孔数量和孔径随着燃烧温度上升而增加，水稻秸秆和蜂窝煤制备的生物质黑碳除了无定形碳，由于无机元素含量较高，还呈现出四方晶系的晶体结构;典型释放源种类与黑碳颗粒物粒径、表面孔径数量和孔径有直接关系，质地越坚硬，粒径越大、表面孔径数量越少、孔径越小。比较松木木屑、秸秆、蜂窝煤等典型释放源制备的生物质黑碳样品的总碳含量、OC/EC比值、无机金属含量等，结果表明松木木屑制备的黑碳总碳含量高，无机金属元素含量较低，低温下制备的黑碳中OC/EC比值更接近于大气中实际比值。