硫酸盐热化学还原生成H2S实验研究

2018-12-27罗建军马强林日亿

石油与天然气化工 2018年6期

罗建军马强林日亿

1.重庆盎瑞悦科技有限公司 2.中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院

注气热采作为一种行之有效的稠油开采方式，通过向地层注入高温高压蒸汽达到开采稠油的目的。一方面，由于热量传递加热稠油，以增强稠油的流动性，达到开采的目的[1-3];另一方面，当高温高压蒸汽注入地层，会诱发一系列化学反应，进而生成H2S和CO2等酸性气体[4-6]。H2S具有很强的毒性和化学活性，对作业人员的生命安全以及开发运输储藏器具带来很大的威胁[7]。因此，H2S的生成与预防在油气田开发过程中备受关注。

Orr[8]通过研究发现，高温条件下原油及烃类气体等有机物质可能参与硫酸盐热化学还原(thermochemical sulfate reduction，以下简称TSR)反应，生成少量 H2S、轻烃气体、硫的有机聚合物和CO2，而H2S和硫的有机聚合物会进一步参与TSR反应，成为TSR反应中主要反应部分。Manzano等[9]提出，在TSR反应过程中，参与反应的有机物类型有链烷烃、环烷烃和芳香烃等。通过分析研究发现，3类物质中最容易进行TSR反应的是链烷烃，其次是环烷烃和芳烃。

水的存在不仅是TSR进行的前提，也是反应产物，不过TSR过程中水的产量一直充满争议。Worden等[10]通过氧同位素分析法对岩层的物质研究发现，TSR反应过程生成了水。而Machel等[11]的研究发现，加拿大某酸性气田的储层流体中所含的NaCl质量分数与初始质量分数基本相同，从而推测出TSR反应过程中并没有产生太多的水。因此，还需要开展大量的研究，对TSR反应过程中是否产生大量水进行论证。

朱光有等[12]总结了中国含H2S天然气的地球化学特征、形成条件及分布特征等，认为H2S是由于TSR反应的结果，H2S的体积分数与石膏层的分布具有密切的关系。TSR反应机理最早由Orr等[13]提出，SO42-离子和气体烃类在较高的温度下发生TSR反应，生成H2S，主要反应见式(1)～式(2):

1982年，戴金星[14]认为，硫酸盐与烃类等有机物在高温高压条件下发生氧化还原反应，生成大量H2S，主要反应见式(3)～式(4):

式中，C为有机物中的碳，ΣCH为碳氢化合物。

1991年，Anderson[15]根据硫酸盐含量较高的地层水与来自储层的甲烷气体的高温反应，得到式(5)和式(6)。式中，Me为二价金属离子。

1996年，Worden和Smalley[16]通过研究碳酸盐油气藏中生成H2S的化学反应，并结合标志元素硫、碳的同位素数据，烃类与CaSO4的反应方程见式(7)～式(9):

根据以上学者提出的TSR反应方程，可以总结出TSR反应的一般形式，见式(10):硫酸盐+烃类→

近几年来，也有相关研究者提出关于非气态烃的TSR反应方程，其合理性有待考究。

2008年，丁康乐等[17]根据正庚烷与6种硫酸盐反应体系的反应产物分析，推测TSR反应过程中包括以下步骤:

从调研文献来看，国内外目前对稠油热采过程中H2S生成领域的研究主要针对生成机理和反应物，对硫酸盐溶解度影响的研究较少。此外，水对TSR反应的作用尚不清楚。因此，本研究开展了不同硫酸盐的TSR实验研究，以了解硫酸盐对H2S产生的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验药品:实验用水为去离子水，p H值为7.0，离子组成仅为H+和OH-;载气为高纯度氮气(纯度99.999%);六水合氯化铝、氯化钠、无水硫酸钙、无水硫酸镁、十八水合硫酸铝、硫酸钠等分析纯以及质量分数为38%的盐酸。

实验仪器:H2S检测仪:PN-2000在线式H2S检测仪;反应釜:江苏海安石油科技耐高温高压抗腐蚀不锈钢反应釜;p H计:上海雷磁PHBJ-260便携式p H计。

1.2 实验方法

实验系统如图1所示。实验步骤如下:

(1)将稠油、水和金属盐按预设配比装入石英管内，然后密封在耐高温、高压的反应釜中。向反应釜内反复充入1.20 MPa的高纯氮气，维持反应釜内为高压状态，并排除反应釜内的空气。同时，用外接在反应釜出口的压力表对反应釜内的压力进行在线检测，使压力保持在0.60 MPa，检查反应釜的气密性。

(2)按照预定的温度和反应时间在管式加热炉中对反应釜进行恒温加热，每隔一段时间对实验状况进行检查。

(3)反应结束后，先将反应釜冷却至室温，以保证反应釜内无蒸汽对结果和实验设备造成影响，在排气的同时，利用在线H2S检测仪测定H2S体积分数，将气袋收集的气体进行色谱分析，得到反应后气体组成。

2 结果与讨论

2.1 水对TSR反应生成H2 S的影响

目前，对于水是否是TSR反应生成H2S的必要条件存在较大的争议。本实验中采用无水硫酸钙(CaSO4，硬石膏)作为研究对象，在有水和无水参与的条件下，分别与正己烷和正辛烷反应，测定生成H2S的体积分数，明确水在TSR过程中的作用。

实验中硫酸钙用量为1.0 g，正己烷和正辛烷用量为2.0 g，反应温度280℃，载气压力0.6 MPa，实验结束后检测到的H2S体积分数如表1所示。

由表1中的实验结果可知，在没有水参与时，CaSO4、正己烷和正辛烷均不产生H2S;当水的质量为1 g时，反应72 h产生H2S体积分数小于水量为10 g时的反应生成量。因此，可以证明，水是TSR生成H2S的必要条件，也就是说，在TSR反应过程中，溶解状态的硫酸盐才具有反应性。

表1 水在TSR反应中的作用Table 1 Action of water in TSR reaction

另一方面，表1中数据显示，在相同条件下，正辛烷参与反应时生成的H2S体积分数大于正己烷参与反应时生成的H2S体积分数，表明长链烷烃稳定性低于短链烷烃，更容易发生TSR反应生成H2S。

2.2 硫酸盐溶解度对TSR反应生成H2 S的影响

由2.1节的实验结果表明，只有溶解的硫酸盐才能发生TSR反应生成H2S，故硫酸盐的溶解度势必会影响TSR反应。

降低溶液p H值或在溶液体系中加入低含量的NaCl，均能提高CaSO4在水中的溶解度，且在一定的NaCl含量范围内，加入NaCl越多，CaSO4溶解度越大[18-19]。因此，选择盐酸和NaCl调节CaSO4的溶解度，以探究硫酸盐溶解度对TSR反应生成H2S的影响。

反应条件:反应时间72 h，反应温度280℃，载气压力0.6 MPa，正辛烷2.0 g，硫酸盐1.0 g，水10.0 g，实验结果如表2所示。

实验结果表明，随着加入NaCl含量的增加和p H值的降低，亦即CaSO4的溶解度升高，TSR反应生成的H2S体积分数增大。TSR反应受到硫酸盐溶解度的影响，溶解度越高，反应速率越快。然而，虽然Na2SO4溶解度比CaSO4大得多，但Na2SO4实验组无H2S生成，也就是说未发生TSR反应。这说明虽然TSR反应受到硫酸盐溶解度的影响，但溶解度不是决定TSR反应是否发生的唯一条件，TSR反应的启动还受到硫酸盐种类(金属阳离子)的影响。

表2 溶解度对TSR反应的影响Table 2 Effect of solubility on the TSR reaction

2.3硫酸盐种类对TSR反应生成H2 S的影响

前文提到，TSR反应的启动不仅受到硫酸盐溶解度的影响，还受到硫酸盐种类的影响。因此，选择CaSO4、Na2SO4、MgSO4(泻盐)和 Al2(SO4)3这几种不同的硫酸盐，研究硫酸盐种类对TSR反应的影响。

反应条件:反应时间72 h，反应温度280℃，载气压力 0.6 MPa，正辛烷 2.0 g，CaSO4、Na2SO4、MgSO4、Al2(SO4)3各1.0 g，去离子水10.0 g，实验结果如表3所示。

表3 硫酸盐种类对TSR反应的影响Table 3 Effect of sulfate type on the TSR reaction

由表3可知，不同的硫酸盐发生TSR反应生成H2S的能力不同，归结起来原因有以下两点:

(1)不同硫酸盐溶解度不同，溶解度越大的硫酸盐生成的H2S越多，但Na2SO4这类不能启动TSR反应的硫酸盐除外。比如常温下易溶于水的MgSO4和Al2(SO4)3通过TSR反应生成H2S的体积分数分别为微溶于水的CaSO4的1.6倍和5.5倍。

(2)游离态的SO2-4离子结构为对称的正四面体，电荷中心位于质点中心，结构稳定，不易被破坏(O-S键不易断裂)，因而难以启动TSR反应。Amrani等[20]的研究表明，离子的接触离子对(Contact ion-pair，简称CIP)相对于游离的更容易引发TSR反应。在硫酸盐接触离子对结构中，阳离子(Mg2+、Ca2+、Al3+)接近于带负电的，由于异性电荷间的静电作用离子的正四面体结构发生偏变形，电荷中心发生偏移，远离阳离子端的电子云密度降低，O-S键键能降低，更容易断裂，从而启动TSR反应。

为了验证阳离子电荷数对TSR反应生成H2S的影响，在不同的硫酸盐-正辛烷反应体系中加入一定量的AlCl3，测定其H2S生成量，如表4所示。

反应条件:反应时间72 h，反应温度280℃，载气压力0.6 MPa，正辛烷2.0 g，CaSO4、Na2SO4、MgSO4各1.0 g，去离子水10.0 g。

表4 AlCl3对TSR反应的影响Table 4 Effect of AlCl3 on the TSR reaction

表4中数据显示，在不同硫酸盐-正辛烷反应体系中加入AlCl3后，TSR反应生成的H2S体积分数均有所增加，且AlCl3质量分数越高，增加量越大。虽然在反应体系中加入AlCl3后，反应体系p H值降低也可能是促进TSR反应生成H2S体积分数升高的原因之一。但是，考察Na2SO4正辛烷反应组(第1、4、7实验组)，未加入AlCl3时(第1实验组)，不产生H2S，加入一定质量分数的AlCl3后(第4、7实验组)，引发了TSR反应，生成了 H2S，充分说明反应体系中加入AlCl3促进TSR反应，不仅是因为AlCl3降低了反应体系的p H值，还因为Al3+的加入使与Al3+形成接触离子对，电子云偏移增大，从而降低了结构的稳定性，使得启动TSR反应的能垒降低，TSR反应速率增加，生成了更多H2S。