福建龙海土壤重金属含量特征及影响因素研究

孙 凯，孙彬彬,，周国华，贺 灵,，曾道明,，吴 超,，成晓梦,

(1.国土资源部地球化学探测重点实验室，中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心，河北 廊坊 065000；3.中国地质大学(北京)，北京 100083)

0 引 言

伴随社会经济快速发展，土壤重金属污染越来越成为人们关注的环境问题。大量调查发现，在一定的区域范围内，由于地质背景(成土母质)、成土作用方式、土地利用及人为活动等因素的差异性，土壤重金属含量往往存在明显的空间分异特征[1-2]。研究表明，自然地质背景因素[3-4]与次生人为活动[5-6]不仅决定了土壤重金属全量，而且影响到土壤重金属形态组成，导致土壤重金属形态空间分布的显著差异[7]，直接关系到土壤重金属生态风险[8-9]。本文依据福建省龙海市56件表层土壤样品中重金属元素全量及其形态分析数据，采用经典统计学与随机森林法，分析了土壤重金属含量及其形态组成与成土地质背景、土壤类型等之间的关系，以期为土壤重金属元素的生态风险评价提供依据。

1 样品采集与分析测试

1.1 样品采集与加工处理

福建省龙海市地处九龙江下游，中部为冲积平原，北部、西部、南部三面环山，东南部临海。地貌类型以侵蚀剥蚀地貌为主，平原次之。境内土壤类型多样，有平原区的水稻土、丘陵山区的红壤、滨海地带的滨海砂泥、沿江平原及滨海地带的潮土。龙海市土地利用类型较为齐全，包括耕地、园地、林地、居民用地、交通水利用地等。根据福建省龙海市成土母质(母岩)类型、地形地貌、土壤类型和土地利用方式等资料，以典型性、代表性为原则，兼顾样点空间分布总体均匀性，在全市1 000余km2范围内采集了表层土壤样品56件，见图1。

在预设采样点位处，采集表层(0～20 cm)土壤样品。每个土壤样品由5个以上子样组合而成，子样坑以梅花形分布于中心样坑周边20 m范围内。在野外将土壤样品装入洁净布样袋，质量大于2.5 kg。回野外驻地风干后，用木锤破碎样品，充分过10目(2 mm)尼龙筛，混匀。(1)取过10目筛后的混匀土样200 g，测定土壤有机质、酸碱度(pH)、阳离子交换量(CEC)；(2)取过10目筛混匀土样100 g，研磨至200目，测定As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Si、Al、Fe等元素全量；(3)取过10目筛混匀土样200 g，用玛瑙研钵磨细至100目，送实验室测定重金属元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的水溶态、离子交换态、碳酸盐态、弱有机结合态、铁锰氧化物态含量。

1.2 样品分析方法及质量控制

土壤样品测定As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Si、Al、Fe等元素全量以及pH、 CEC、有机质等14项指标。采用原子荧光光谱法测定As、Hg，电感耦合等离子体质谱法测定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn及各重金属形态含量，(粉末压片)X荧光法测定Al、Fe、Si，滴定法测定CEC、有机质，电位法测定pH，分析方法的检出限见表1。

采用《DD2005—03生态地球化学评价样品分析技术要求》[注]①中国地质调查局．DD2005—03 生态地球化学评价样品分析技术要求．2005．中土壤重金属形态七步法提取测定水溶态(去离子水提取)、离子交换态(氯化镁提取)、碳酸盐结合态(醋酸-醋酸钠提取)、弱有机结合态(焦磷酸钠提取)、铁锰氧化物结合态(盐酸羟胺提取)。采用电感藕合等离子发射光谱法测定Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr含量，原子荧光光谱法测定As、Hg含量。

②中华人民共和国国土资源部．DZ/T 0130.1—2006 地质矿产实验室测试质量管理规范．2006．

图1 研究区及采样点位图Fig.1 The study area and sampling sitesQh.第四系全新统海积物；Qp.第四系更新统黏土质砾卵石、黏土、海积砂、风积沙；N.新近系玄武岩；Jch.赤水组下段英安岩、英安质凝灰熔岩、熔结凝灰岩；J3e2.鹅宅组上段流纹岩、流纹质凝灰岩、凝灰岩、页岩；K1γρ.下白垩统碱长花岗岩；Κ1γε.下白垩统钾长花岗岩；Κ1γδ.下白垩统花岗闪长岩；Κ1δο.下白垩统石英闪长岩；Ρt3εο.上古生界二云片岩、细砂岩、粉砂岩，局部为混合岩

测定土壤元素全量时，采用国家一级标准物质控制准确度，采用重复分析控制精密度。各元素检出限、报出率、标样、内检及异常点分析等质量参数均满足或优于《DZ/T 0130.1—2006地质矿产实验室测试质量管理规范》②的要求(表1)，分析质量能满足研究需求。

2 土壤重金属元素含量特征

土壤元素全量的地球化学统计参数见表2。由表2可见，与全国土壤(A层)元素含量算术平均值相比，龙海市土壤重金属元素Pb、Hg含量较高，其中Pb为全国土壤均值的1.5倍，这与福建省Pb地球化学高背景相吻合[10]。Cd、Zn与全国土壤均值无显著差异，As、Ni、Cu、Cr相对贫乏。由于地质背景(成土母质)、土壤类型、土地利用方式丰富多样，加上人为活动污染影响，例如西北部、中部平原区及东部地区规模化养猪场、造纸厂等点源污染的存在，造成土壤重金属元素含量变化范围较大，变异系数(CV)多大于0.5，变异性较强。

对比成土地质背景、土壤类型的分类统计结果(表3)可见：

(1)第四纪冲洪(海)积区土壤中Hg、Zn含量较高，尤其是Hg元素，平均值达中酸性侵入岩区土壤的5倍以上，As、Cr含量达残坡积区土壤的2.5倍。这一方面可能与第四纪冲洪(海)积区地势低洼、是多数元素活化迁移后的汇集聚积场所有关，同时该区广泛分布富含有机质、黏土组分的水稻土，土壤对多数重金属元素的吸附富集能力较强，统计分析表明水稻土中有机质与As、Cr、Hg具有正相关性，尤其是As元素，相关系数达到0.921；另一方面，第四系平原区是龙海市城镇密集、人口聚居、工矿企业广泛分布区，人为活动污染影响较强，加上长期耕作施肥、农药施用等农业生产活动，土壤重金属高含量与人为污染有一定关系。此外，侏罗纪火山岩(凝灰岩)区土壤As含量较高，而燕山期中酸性侵入岩区土壤中8种重金属元素含量均低于第四纪冲洪(海)积与侏罗纪火山岩，显示了成土母岩岩性及其化学组成对残坡积成因土壤元素含量的制约作用。

表1土壤元素全量指标分析质量参数

Table1AnalyticalqualityparametersofsoilgeochemicalindictorsinLonghai

序号指标分析方法检出限(1)报出率(2)标样合格率/%(3)内检合格率/%(4)异常点抽查合格率/%(5)1AsAFS0.41001001001002CdICP-MS0.0197.221001001003CrICP-MS11001001001004CuICP-MS0.51001001001005HgAFS0.000 510010090.911006NiICP-MS1.51001001001007PbICP-MS21001001001008ZnICP-MS31001001001009SiO2XRF0.05*10010010010010Al2O3XRF0.05*10010010010011TFe2O3XRF0.05*10010010010012Corg滴定法0.1*10010010010013pH电位法0.1**10010010010014CEC滴定法—100100100100

注：(1)检出限含量单位：氧化物、有机碳(Corg)为10-2，pH为无量纲,其他单位为10-6；(2)凡是测定结果小于实际检出限的，结果视为没报出，然后计算测定结果大于实际检出限的样本占总样本的百分比；(3)通过随样品同时插入分析国家一级标准物质9件次，计算各件次标准物质测定值与标准值之间误差，按照《地质矿产实验室测试质量管理规范》的规定，统计合格测定件数占插入标物总件数的百分比；(4)指按一定比例抽取检查样品(本批次共抽取11件)，编成密码作为检查样进行分析。计算基本分析与检查分析结果之间的相对误差，按照《地质矿产实验室测试质量管理规范》的规定，统计各元素的合格率；(5)指取得全部分析数据后，抽取部分高含量和低含量进行异常点检验，计算基本分析与抽检分析值的相对误差，按照《地质矿产实验室测试质量管理规范》的规定，统计得到的合格率。

表2龙海市土壤地球化学指标统计参数(n=56)

Table2StatisticalparametersofsoilgeochemicalindictorsinLonghai(n=56)

指标平均值中位数标准差最大值最小值变异系数CV中国土壤①As5.852.729.5666.30 0.86 1.6310.00Cd0.130.090.191.390.011.520.09Cr31.0020.0036.00227.004.001.1565.00Ni11.605.3022.20145.001.401.9126.00Cu17.3711.3015.3778.501.920.8924.00Hg205.0075.00342.001 998.0018.001.6740.00Pb40.0034.0030.00214.0010.000.7523.00Zn78.0058.0047.00254.0020.000.6068.00Al9.859.942.4815.904.810.256.67Fe2.532.001.529.270.830.603.29Si29.0928.553.7637.1023.000.13—pH5.495.470.657.804.180.12—CEC8.476.096.4936.701.960.77—有机质1.891.690.843.980.270.440.60

注：常量元素Si、Al、Fe和有机质的含量单位为10-2，Hg含量单位为10-9，CEC含量单位为cmol/kg，pH无量纲，其他元素含量单位为10-6；①引自《应用地球化学元素丰度数据手册》中国土壤化学元素含量(A层)算术均值；“—”为无统计值。

(2)由于龙海市水稻土多以第四纪冲洪(海)积物为成土母质，而红壤多以燕山期中酸性侵入岩为成土母质，在成土母质来源、成土作用过程以及农业生产活动、工矿污染等综合影响下，导致水稻土中多数重金属元素含量明显高于红壤。

(3)对比表明，第四系冲洪(海)积成因水稻土有机质含量较高，残坡积与冲洪积成因土壤pH差异不大，酸性强于坡积-冲积成因土壤。

3 土壤重金属形态含量特征

3.1 重金属元素形态含量与组成特征

土壤重金属元素形态含量中位数见表4。由表4可见，由于元素地壳丰度以及表生地球化学性质的巨大差异，各种元素的形态含量差异明显。Cr、Cd的离子交换态含量明显高于其他四态，As、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn则或以弱有机结合态含量最高，或以铁锰氧化物态含量最高；此外，弱有机结合态As、Hg含量较高，说明土壤有机质对As、Hg具有较强的吸附作用[11-13]。

对比表明，各重金属元素的形态组成比例相差很大。通常认为水溶态是土壤重金属活动性和生物有效性最强的组分，而弱有机结合态、铁锰氧化物态则是活动性较弱的组分[8,14]。也有人认为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态(即前三态)是土壤重金属易活动态组分，三态之和较好地反映了土壤重金属生物有效态[14-16]。统计表明，龙海市土壤重金属活动态占五态之和比例的排序为：Cr>Cd>Ni>Zn>Hg>Pb>Cu>As。其中，Cr、Cd活动态占五态之和的比例最高，分别达72.24%和71.08%；As、Hg、Pb、Zn、Cu活动态不到五态之和的30%，以As最低，仅占7.94%。土壤重金属形态组成是特定土壤条件下各种物理、化学及生物作用的平衡结果，当土壤环境条件如酸碱度、有机质、阳离子交换量等发生变化时，土壤重金属元素的赋存形态必然发生转化并达到新的平衡，有可能使有机结合态、铁锰氧化物态等相对稳定态元素转化成活动性较强的形态[5,16-18]，从而增加其生态风险。

表3 各分类单元的土壤地球化学指标平均值(表中pH为中位数)

注: Si、Al、Fe、有机质含量单位为10-2，Hg含量单位为10-9， CEC含量单位为cmol/kg，pH无量纲，其他元素含量单位为10-6。

表4 土壤重金属形态含量中位数及活动态占五态的比例/%(n=56)

注：Hg含量单位为10-9，其他元素含量单位10-6。

表5 各类统计单元土壤重金属活动态占五态的比例(单位：%)

3.2 活动态重金属组成特征

表5给出了土壤重金属活动态占五态之和的比例。由此可见：(1)燕山期中酸性岩区土壤除Ni外的重金属元素活动态占比均高于第四纪冲洪(海)积及侏罗纪火山岩区土壤；(2)除Cr、Ni活动态占比在冲洪(海)积区土壤中略高外，其他重金属元素活动态在残坡积成因土壤中占比较高；(3)不同类型土壤中，除红壤的Ni活动态占比略低于水稻土外，其余重金属元素活动态在红壤中的占比均高于水稻土。

4 土壤重金属形态的影响因素

4.1 形态含量与全量的关系

土壤重金属形态含量与全量的相关分析结果列于表6，可见As、Cu、Ni各形态含量与全量具有较好的相关性。除水溶态外，Ni元素各形态量与全量均为显著正相关(相关系数达0.9以上)，说明土壤Ni全量是决定其形态含量的重要因素。Pb、Zn的碳酸盐结合态、弱有机结合态、铁锰氧化物态量与全量具有显著正相关性。Cd、Cr、Hg的多数形态含量与全量的相关性较差，其中Cd水溶态含量与全量间不相关(相关系数为-0.029，图2)。不同重金属元素形态含量与全量间所表现出的相关性差异，理论上与土壤重金属来源、元素地球化学行为及其土壤理化性质等多种因素有关。水溶态Cd与全量间的反常关系，推断与水溶态Cd含量极低，大多数重复分析的RE值较大、分析数据可靠性低有关。本项研究表明，多数情况下随着土壤重金属总量的增加，各种重金属形态含量包括其活动态含量相应增加，即土壤重金属的生态风险随之增加。因此，加强土壤重金属污染防控、减缓土壤重金属累积富集速率对于防治土壤重金属污染危害十分重要。

4.2 土壤理化性质对重金属形态的影响

应用随机森林法分析了土壤理化性质对重金属形态的影响贡献率(简称影响率)，结果见图3。随机森林(Random forest)是一种利用多棵树对样本进行训练并预测的一种分类器[19]，已应用于经济、医学等多个研究领域，主要通过R语言等编程工具实现。R语言是一种用于统计分析、绘图的语言及操作环境[19]。本文应用R语言中Ran-domforest软件包，分析了土壤有机质、pH值、阳离子交换量(CEC)、质地(以(Fe×Al)/Si代替)、成土地质背景、土壤类型等因素对土壤重金属形态含量的影响率[5,20 -21]。景丽洁、孙彬彬等研究发现，土壤性质差异可引起重金属元素吸附能力的显著差异[22-23]。随机森林法分析时将成土地质背景中的第四纪冲洪积物、第四纪全新世玄武岩、燕山期中酸性岩、侏罗纪火山岩分别赋值为AA、AB、AC、AD，残坡积、冲洪积、坡-冲积成因分别赋值为CA、CB、CC，土壤类型中水稻土、红壤、潮土、滨海砂泥分别赋值为BA、BB、BC、BD。采用R语言对数据进行处理分析后绘图，结果见图3。

表6 土壤重金属形态含量与全量的相关系数(n=56)

注：样本数n=56，置信度为0.05、0.01时，显著相关临界值分别为0.246、0.320;**表示P=0.01水平下的显著水平。

图2 土壤中铁锰氧化物态Cu、水溶态Cd与相应元素全量的散点分布图Fig.2 Scatter plots of Cu bound to Fe-Mn oxides and water-extracted Cd vs their total concentration respectively

4.2.1 土壤有机质

图3 重金属形态的影响因子贡献率图Fig.3 The contribution percentage of influencing factors on heavy metal speciation

从图3可见，土壤有机质对离子交换态、碳酸盐结合态及弱有机结合态重金属含量的影响率较大。其中，有机质对离子交换态、碳酸盐结合态Cd、Zn的影响率超过25%。对于弱有机结合态Cd、Hg、Zn的影响率超过25%，对于As、Cr、Cu的影响率超过20%。王浩等[11]研究发现土壤有机质的积累会增加弱有机结合态重金属的比例，而离子交换态比例则降低。说明土壤有机质对重金属元素形态组成具有显著影响，且对不同元素的影响程度不尽相同。

4.2.2 土壤酸碱度

由图3可知，pH值对重金属形态尤其是水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态有明显影响。其中，对水溶态As、Zn的影响率超过30%，是重要影响因素。对于多数重金属元素碳酸盐结合态的影响率在15%以上。有学者研究发现，碳酸盐结合态对土壤pH值较敏感，当pH值下降时，碳酸盐结合态重金属元素将活化释放[24-25]。

4.2.3 土壤阳离子交换量

阳离子交换量(CEC)对Ni元素形态的影响率较大，尤其是对弱有机结合态、铁锰氧化物态的影响率达30%以上。

4.2.4 土壤质地

大量研究表明，土壤质地对土壤重金属含量有一定的影响，黏土矿物对重金属吸附作用可使土壤重金属得到富集[26-28]，同时也影响到土壤重金属的形态组成。孙彬彬等[23]对黄河沿岸土壤的研究发现，土壤中重金属等微量元素与常量组分铁、铝、硅含量间密切相关，常量组分的比值(Fe×Al)/Si值在一定程度上反映了土壤质地组成特征。因此，本文以(Fe×Al)/Si作为表征土壤质地的一个参数，研究其对土壤重金属形态的影响。

随机森林分析表明，(Fe×Al)/Si对Cu、Zn元素形态的影响率较高，对Cu元素形态的影响率达40%，是土壤Cu形态组成的主要影响因素。

4.3 成土地质背景与土壤类型的影响

图3显示，地质背景因素对多数重金属元素形态组成具有一定的影响，但总体来看影响率较小，仅对水溶态Ni，离子交换态Ni、Cr，碳酸盐结合态、弱有机结合态、铁锰氧化物态Ni、As的影响率较高。

土壤类型对水溶态Cd，离子交换态As，碳酸盐结合态Pb，弱有机结合态As、Ni、Pb，铁锰氧化物态Pb的影响率较大。事实上，土壤类型是成土母质、成土作用、土地利用等综合作用的结果，不同类型土壤的理化性质不同，因此，土壤类型对重金属元素形态的影响是前述各种因素的综合反映。

随机森林分析表明(图3)，成土母质类型对土壤重金属形态的影响率总体较小，但对Cd、Cr、Pb某些形态的影响率较大。前已阐述冲洪(海)积成因水稻土的重金属含量明显高于残坡积红壤，但是水稻土与红壤中有机质、酸碱度等理化性质迥异，导致两种土壤中重金属形态组成显著不同，加上龙海市土壤成因类型(指残坡积、冲洪积、坡-冲积)种类较少，造成对于重金属形态的影响率总体较小。

5 结 论

通过对福建龙海市表层土壤重金属元素地球化学特征研究，得出如下结论：

(1)第四纪冲洪(海)积成因的水稻土中重金属元素全量较高。复杂多样的地质条件加上人为污染影响，导致区内土壤重金属变异性较强。

(2)平原区水稻土重金属元素较为富集，而燕山期中酸性岩风化形成的残坡积红壤中重金属元素活动态含量较高。

(3)统计分析表明，As、Cu、Ni形态含量与各自全量具有较好的相关性，而Cd、Cr、Hg形态与全量相关性较差。

(4)随机森林法研究表明，土壤有机质对弱有机结合态重金属(不包括Ni、Pb元素)以及离子交换态、碳酸盐结合态Cd、Zn有重要影响，阳离子交换量对Ni各形态，土壤质地(以(Fe×Al)/Si表征)对Cu各形态具有重要影响。而成土地质背景、土壤类型对土壤重金属形态组成的影响较小，仅对Ni、As、Cd、Cr、Pb个别形态有一定的影响。