氧化石墨烯对碱矿渣胶结材浆体流变性能的影响

2018-12-27杨长辉黄南菊朱效宏余林文

建筑材料学报 2018年6期

杨长辉，黄南菊，谢欢，朱效宏，余林文

(重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400045)

碱矿渣胶结材是由碱金属化合物激发冶金工业渣而得到的一种无熟料水硬性胶凝材料[1]，其力学性能与抗化学侵蚀性能明显优于传统硅酸盐水泥[2-4].然而，碱矿渣胶结材硬化体脆性大、易开裂[4-7]，限制了其应用范围.为此，许多研究者将纤维[8-9]及纳米粉体材料[10-11]掺入碱矿渣胶结材中以提高其韧性及降低其开裂特性.由于纤维及纳米粉体材料不易分散，因此它们的阻裂效果不佳，对材料的增韧效果十分有限.随着碳纳米材料的问世，宽高比大、亲水性好、自身性能优异的氧化石墨烯成为了增韧水泥基材料的理想材料.

氧化石墨烯(grahene oxide,GO)是氧化还原法制备石墨烯的中间产物，是石墨烯骨架的基面，其边沿带有羧基、羟基、环氧基等含氧官能团的片层结构，在水溶液中分散稳定性好[12-13].研究表明[14-17]，GO能够显著增韧水泥基材料，并能够有效提高碱矿渣胶结材硬化体的抗折强度[18].然而，也有研究指出[19-22]，GO掺入水泥基材中会显著降低新拌浆体的流动性.水泥净浆、砂浆或混凝土的流变性能与硬化后水泥基复合材料的力学性能和耐久性密切相关.碱矿渣胶结材浆体(AASP)表面荷电性能与硅酸盐水泥不同，两者的表面化学性能存在较大差异[23]，造成适用于硅酸盐水泥的传统减水剂大都不适用于碱矿渣胶结材体系[24-25].由于2种水泥体系矿相颗粒表面行为的差异，GO与碱矿渣胶结材浆体颗粒及液相表面的相互作用可能与硅酸盐水泥不同，从而导致2种水泥体系在宏观流变性能上的差异.目前，尚无具体研究氧化石墨烯复合碱矿渣胶结材浆体流变性的报道.因此，研究掺GO的碱矿渣胶结材浆体的流变性及GO存在时减水剂对碱矿渣胶结材浆体的作用效果具有重要意义.

本文测试了掺GO的新拌碱矿渣胶结材浆体的剪切应力，并基于H-B模型定量计算了浆体的流变参数，同时结合掺GO的碱矿渣胶结材浆体的水化放热特性，分析了GO对碱矿渣胶结材浆体流变性能的影响.另外，还进一步研究了GO与萘系减水剂(FDN)复掺的碱矿渣胶结材浆体的流动度和流变参数，探究了GO与FDN复掺对碱矿渣胶结材浆体流变性能的影响.

1 试验

1.1 原材料及配合比

1.1.1原材料

矿渣粉为重庆钢铁集团水淬高炉矿渣，比表面积为 320m2/kg，密度为 2.92g/cm3，碱度系数M0=0.92，活性系数Mn=0.48，矿渣的化学组成如表1所示.水玻璃为重庆井口化工厂生产，其物理化学指标见表2.NaOH为新疆天业化工厂生产，工业纯(T.P)，用于调整水玻璃模数.萘系减水剂(FDN)为重庆三圣特种建材股份有限公司生产，固含量(质量分数，文中涉及的含量、掺量、减水率等均为质量分数或质量比)30.0%，Na2SO4含量为1.5%，在普通硅酸盐水泥中的减水率为19.0%.石墨粉为上海阿拉丁化学试剂有限公司生产，粒径小于300μm，用于制备氧化石墨烯.重庆川东化工生产的质量分数为98.0%的H2SO4，质量分数为30.0%的H2O2，NaNO3，KMnO4，HCl均为化学纯.拌和水为自来水.

表1 矿渣的化学组成

表2 水玻璃的物理化学指标

1.1.2氧化石墨烯

采用改进Hummers法制备GO.该方法操作简单，且制得的GO氧化程度高、亲水性较好、电负性较大(动电电位值约为-40～-70mV)[26-29]，被广泛用于增强水泥基材[16-18,22,30-32].因此，本研究采用改进Hummers法制备GO，其详细制备方法见文献[18].

1.1.3配合比

水胶比mW/mB=0.35，水玻璃模数M=1.2，水玻璃掺量(以Na2O%当量计)为5%.1.1.2节中制得的GO溶液pH值约为7.0，质量浓度约为5mg/mL.GO按矿渣粉质量的0.01%，0.03%，0.05%掺入碱矿渣胶结材中，制备碱矿渣胶结材浆体并测定其流动度和流变参数.FDN掺量为矿渣粉质量的1.5%，加入不掺GO和掺0.03%GO的碱矿渣胶结材中，制备碱矿渣胶结材浆体并测试其流动度和流变参数.

1.2 试验方法

1.2.1流变性测试方法

新拌碱矿渣胶结材浆体的流动度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试.

流变参数采用四川省成都仪器厂生产的NXS-11B旋转黏度计进行测试.浆体制备采用NJ-160水泥净浆搅拌机，先慢速搅拌120s，停拌15s，再快速搅拌120s，得到新拌碱矿渣胶结材浆体；取出新拌浆体放置30s以去除因搅拌而留下的残余应力[31]，备用.测试包括上升和下降剪切速率的剪切应力，共有15个转速，初始和最终剪切速率分别为2.5，163.1s-1.

1.2.2Zeta电位测试方法

将制备好的GO溶液稀释至质量浓度为2mg/mL的GO悬浮液.按本研究所用配比拌和碱矿渣胶结材浆体，称取拌和好的浆料2g，将其稀释至固含量为2%的悬浮液.将上述悬浮液注入电泳槽中，分别测定它们的Zeta电位值.测试仪器为英国马尔文公司Nano ZS90纳米粒度及Zeta电位分析仪.

1.2.3含GO的碱矿渣胶结材砂浆强度试验

仅掺入纳米氧化钙的膨润土，虽然失水后几乎不发生收缩，但同时膨胀性能也被大大削弱。同时掺入两者的膨润土，其膨胀性能得到了保证，相对仅掺入纳米氧化硅的膨润土有所减弱，相对纯膨润土变化不大，其收缩度却得到了有效控制。即通过纳米氧化硅和纳米氧化钙的联合作用，膨润土在保证膨胀自愈能力的同时，降低了干缩性能，保证了膨润土在核废料处置库环境中的长期稳定性。

按照砂胶比mB/mS=3∶1，水胶比mW/mS=0.5，GO掺量为0.01%，0.03%，0.05%，制备碱矿渣胶结材砂浆.试件采用尺寸为40mm×40mm×160mm的钢模成型，表面覆膜并自然养护24h后脱模，接着在标准条件下((20±2)℃，RH≥95%)养护至7，28d.

1.2.4其他测试方法

碱矿渣胶结材浆体水化放热采用美国TA公司生产的TAM Air水化热测定仪进行测定，使用固定水胶比(0.4)拌制好水泥净浆后迅速放入仪器中，热流值由计算机自动采集.采用Thermo Scientific Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TESCAN VEGA 3型钨灯丝扫描电镜(SEM)，日本理学RigakuD/Max-5A型X射线衍射仪(XRD)对氧化石墨烯的组成、形貌和结构进行表征.采用SEM观察碱矿渣水泥石的微观形貌.

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯的结构表征

图1为原材料石墨粉及采用改进Hummers法制备的GO的XRD图谱.由图1可以看出：石墨粉结晶程度较好，在26°左右有1处强且尖锐的峰，为石墨(002)面衍射峰.经过氧化，在10°左右出现了氧化石墨烯(001)面的衍射峰，其强度远低于石墨(002)面的峰强度，表明经过氧化之后结构的有序性降低，石墨被氧化成氧化石墨烯[33].GO的FTIR图谱如图2所示.由图2可以看出：在3400，1720cm-1处的吸收峰分别为羟基(—OH)和羧基(—COOH)的伸缩振动峰，1228cm-1和1051cm-1处的吸收峰分别为C—O—C和C—OH的伸缩振动峰[34].图3为氧化石墨烯的SEM图片.由图3可以看出：制备的GO具有薄层的褶皱，片层较大.

图1 石墨和氧化石墨烯的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of graphite and grapheme oxide

图2 氧化石墨烯的红外图谱Fig.2 FTIR spectrum of graphene oxide

图3 氧化石墨烯的SEM图片Fig.3 SEM photo of grapheme oxide

2.2 氧化石墨烯与萘系减水剂对碱矿渣胶结材浆体流动性及Zeta电位的影响

图4为GO掺量为0.01%～0.05%时新拌碱矿渣胶结材浆体的流动度.由图4可以看出：随着GO掺量增加，新拌浆体的流动度显著降低，GO掺量为0.05%时，浆体流动度相比不掺GO的空白组降低了65mm.GO比表面积大[35]，且含有羟基、羧基等亲水含氧官能团，在浆体中易与矿渣粉颗粒形成絮凝结构，因其包裹自由水而使浆体流动度降低，这与GO对普通硅酸盐水泥性能产生影响的研究结果一致[36 - 37].

Palacios等[24,38]、Torres-carrasco等[39]研究指出，萘系减水剂能够在一定程度上改善碱矿渣胶结材浆体的工作性.根据胶凝体系液相中电荷同性相斥原理，FDN与负电性的GO复合使用有可能改善含GO的碱矿渣胶结材浆体的流动性.由此，分别在不掺GO和掺0.03% GO基础上掺入1.5% FDN，得到新拌浆体的流动度如图5所示.由图5可以看出：在含0.03% GO的碱矿渣胶结材浆体中掺入1.5% FDN后，其流动度从180mm提高到203mm，这可能与FDN的静电斥力和空间位阻作用相关[40-41]，但复掺FDN与GO浆体的流动度小于单掺等量FDN时浆体的流动度.

图4 不同GO掺量下新拌碱矿渣胶结材浆体的流动度Fig.4 Fluidity of AASP with different dosages of GO

图5 萘系减水剂对碱矿渣胶结材浆体和含GO碱矿渣胶结材浆体流动度的影响Fig.5 Fluidity of neat AASP,AASP+FDN AASP+FDN+GO,AND AASP+GO

Zeta电位测试常用于检测胶体悬浮体系的双电层力[39,42]，用于新拌水泥浆体系中可以反映颗粒表面电荷状况和粒子间的静电相互作用，Zeta电位绝对值的大小与新拌水泥浆体的流动度之间存在对应关系.为了探究FDN与GO复掺浆体的流动度小于单掺FDN时的原因，进一步测试了FDN，GO单掺以及复掺的碱矿渣胶结材浆体悬浮液的Zeta电位值，结果如图6所示.由图6可以看出：FDN与GO悬浮液的Zeta电位值分别为-23.3，-47.2mV，电负性较高.理论上，在碱矿渣胶结材浆体中，活性较高的FDN吸附在矿渣颗粒表面使其带电端朝外，与负电性GO产生静电斥力而增强双电层电负性，因而颗粒之间静电斥力增加、矿渣粉颗粒分散性提高，浆体的流动度随之提高.但图6数据表明，空白组浆体悬浮液的Zeta电位绝对值较大，与此对应的浆体流动度也较大，说明空白组浆体中矿渣粉颗粒分散较佳，因此在其中掺加FDN对矿渣粉颗粒的分散性提高不大，从而表现出浆体的流动度和电位绝对值提升较小；复掺GO与FDN后浆体悬浮液的Zeta电位绝对值没有因GO掺入而明显增加，可能是由于GO的羧基、羟基等含氧官能团能与矿渣溶解产生的碱土金属二价离子Ca2+，Mg2+之间形成螯合羧酸盐、二价键合等[18,43-45]，从而中和负电荷，使浆体的Zeta电位绝对值没有随之增加.同时，GO与碱土金属二价离子间的作用会造成矿渣粉颗粒絮凝，势必造成复掺GO和FDN的碱矿渣胶结材浆体的流动度低于单掺FDN时的流动度，上述试验结果与之相符.

图6 原材料和不同配比的碱矿渣胶结材浆体悬浮液的Zeta电位值Fig.6 Zeta potential of suspension for raw materials or AASP with different compositions

根据上述试验结果，提出FDN与GO对碱矿渣胶结材浆体流动性的作用原理，如图7所示.FDN通过静电斥力和空间位阻作用打开矿渣粉颗粒絮凝结构(图7(b))，从而释放自由水而提高碱矿渣胶结材浆体的流动度.当体系中同时存在FDN和GO时，GO的比表面积大且结构中存在大量含氧官能团，GO的羧基、羟基等与矿渣粉颗粒间通过化学键合作用使矿渣粉颗粒絮凝[37,43](图7(c))，从而使浆体流动度下降、流变性能发生变化.但GO与FDN的相互作用关系及其与矿粉颗粒间的先后作用关系还有待进一步研究.

图7 FDN和GO对碱矿渣胶结材浆体流变性的作用示意图Fig.7 Schematic illustration of GO and FDN on the rheological behavior of AASP

2.3 氧化石墨烯与萘系减水剂对新拌碱矿渣胶结材浆体流变行为的影响

GO的掺入增加了碱矿渣胶结材浆体中的絮凝结构(如图7所示)，浆体的流变行为会因GO掺入而发生变化，而碱矿渣胶结材浆体的屈服应力、稠度系数、表观黏度等是反映其流变行为的主要性能参数[24].Palacios等[41,46]研究指出，水玻璃激发的碱矿渣胶结材浆体的流变行为可用Herschel-Bulkley(H-B)模型描述：

(1)

图8 单掺GO及复掺GO和FDN的矿渣胶结材浆体的剪切速率-剪切应力曲线Fig.8 Shear rate-shear stress curves of AASP with GO or GO+FDN

图9为采用H-B模型拟合剪切速率上升段曲线得到的不同GO掺量下新拌碱矿渣胶结材浆体的流变曲线，表3为拟合得到的流变参数，其中R2为相关系数.由图9可以看出：任意剪切速率所对应的剪切应力均随GO掺量增加而明显增加，且由表3可知，随着GO掺量增加，新拌碱矿渣胶结材浆体的屈服应力τ0由约8.2Pa增至约35.2Pa、稠度系数K由约0.73Pa·sn增至约3.77Pa·sn.出现上述结果的原因除GO对矿渣粉颗粒的絮凝作用外，还可能存在GO对碱矿渣胶结材水化的促进作用.τ0为阻止浆体发生塑性变形的最大应力，K反映了浆体的变形速率，上述结果表明,GO掺量越大，新拌碱矿渣胶结材浆体在外力作用下发生变形越困难，即GO使碱矿渣胶结材浆体的稳定性提高、流速降低.

新拌浆体的屈服应力和稠度系数(或塑性黏度)与浆体水化特征存在对应关系[42].GO对碱矿渣胶结材浆体水化放热的影响见图10.由图10可以看出：随着GO的掺入，浆体初始水化放热峰提前且峰强增加.该放热峰为碱矿渣胶结材浆体水化的诱导前期[47]，说明GO在该掺量范围内能够使碱矿渣胶结材浆体的诱导前期提前、反应程度增加.这是由于GO在体系中充当了水化产物的晶核，从而加速了这个阶段的水化反应[48-50]，消耗了更多自由水和生成固体结构之间的阻塞作用，使浆体的屈服应力和稠度系数增加[23].但当GO掺量为0.05%时，浆体的初始水化放热峰稍有延后且强度有所降低，其屈服应力和稠度系数相比掺量为0.03%时继续增加，可以认为在本研究条件下，GO对碱矿渣胶结材浆体水化的影响并不是造成其流变性变化的主要原因.

图9 不同GO掺量下碱矿渣胶结材浆体的剪切速率-剪切应力曲线Fig.9 Shear rate-shear stress curves of AASP with different dosages of GO

w(GO)/%τ0/PaK/(Pa·sn)nRegression equationR20 8.1790.7261.151τ=8.179+0.726γ·1.1510.9960.019.6401.6651.030τ=9.640+1.665γ·1.0300.9950.0316.8493.1570.907τ=16.849+3.157γ·0.9070.9940.0535.2453.7740.910τ=35.245+3.774γ·0.9100.988

图10 不同GO掺量下碱矿渣胶结材浆体的水化放热曲线Fig.10 Normalized heat flow of AASP with different dosages of GO

2.4 氧化石墨烯对新拌碱矿渣胶结材浆体触变性的影响

新拌浆体的触变性能与体系中絮凝结构的性质和数量相关.通过研究掺入GO后新拌浆体的流变性指数、滞回环面积和表观黏度的变化，分析GO对碱矿渣胶结材浆体触变性能的影响.

由表3可知GO掺量不同时，碱矿渣胶结材浆体流变曲线以H-B模型拟合所得到的流变性指数n.随GO掺量增加，n值由大于1逐渐减小至小于1，说明较多的GO会使碱矿渣胶结材浆体的触变性由剪切增稠逐渐转变为剪切变稀.由剪切速率的上升段和下降段流变曲线包围形成的滞回环(如图8所示)面积大小表征了拌和物内部阻碍浆体流动的絮凝结构和网状结构数量的多少[51]，即触变性能大小.通过多项式拟合得到剪切速率上升段和下降段流变曲线的回归方程，则滞回环面积可由下述积分公式定量求得：

(2)

式中:S为滞回环面积，Pa/s；x1和x2分别为初始剪切速率和最终剪切速率，s-1；Y1和Y2分别为拟合得到的剪切速率下降段曲线和上升段曲线的回归方程.由此计算得到的GO掺量不同时新拌碱矿渣胶结材浆体的滞回环面积见图11.由图11可以看出：随GO掺量增加，滞回环面积逐渐减小，意味着碱矿渣胶结材浆体的触变性能因GO的掺入而减弱.

图11 氧化石墨烯对碱矿渣胶结材浆体滞回环面积的影响Fig.11 Hysteresis loop area of AASP with different dosages of GO

GO片层中的羧基、羟基等与矿渣颗粒溶解产生的碱土金属二价离子之间通过化学键合而交联产生絮凝结构[44-45]，随GO掺量增加，浆体中羟基和羧基等含氧官能团的数量相应增加，絮凝结构的数量也随之增加，因此浆体的屈服应力和稠度系数增加.但通过羟基与Ca2+，Mg2+间化学键合或分子间作用力而形成的絮凝结构不稳定[43]，会被外力破坏，从而随GO掺量增加，碱矿渣胶结材浆体由剪切增稠转变为剪切变稀、拌和物内部阻碍浆体流动的絮凝结构减少，即触变性能减小.

图12 氧化石墨烯掺量对碱矿渣胶结材浆体表观黏度的影响Fig.12 Apparent viscosity of AASP with different dosages of GO

2.5 氧化石墨烯对碱矿渣胶结材砂浆物理力学性能及微观结构的影响

含氧化石墨烯的碱矿渣胶结材砂浆7，28d的抗压、抗折强度如表4所示.由表4可以看出：所有GO掺量的碱矿渣胶结材砂浆的抗折强度都明显增加.GO掺量为0.03%时，碱矿渣胶结材砂浆7，28d抗折强度分别提高44.36%和51.93%；GO掺量为0.01%时，碱矿渣胶结材砂浆7，28d抗折强度分别增加7.19%和25.00%.因此，即使在较小的掺量下，GO对碱矿渣胶结材的增韧效果也十分显著.然而，GO对碱矿渣胶结材砂浆的抗压强度并没有显著的增强作用，有的掺量下甚至还有一定程度的降低，这与Zhu等[18]的研究结果一致.

表4 掺氧化石墨烯的碱矿渣胶结材砂浆强度

不含GO和GO掺量为0.03%，0.05%的碱矿渣水泥石28d的SEM图片如图13所示.由图13可以看出：GO掺量为0.03%和0.05%时，碱矿渣水泥石中生产了大量片状晶体，它们相互堆叠在一起形成“花状”团簇.氧化石墨烯的羟基、羧基等含氧官能团与碱矿渣水泥颗粒之间的化学键合作用增强了基体黏结作用，同时GO会促进碱矿渣水泥石中生成数量更多、尺寸更大的花状晶体，从而使得碱矿渣胶结材的韧性增强.