聚氨酯泡沫体与道砟黏接性能的影响因素

李书明， 程冠之， 董全霄， 郑新国， 谢永江

(1.中国铁道科学研究院 铁道建筑研究所， 北京 100081； 2.高速铁路轨道技术国家重点实验室， 北京 100081)

聚氨酯(PU)固化道床是一种新型整体道床，它将环保、安全、渗透性好、反应迅速的双组分发泡聚氨酯材料[1-3]经加压混合后浇注到新铺设的碎石道床内，利用其体积膨胀并迅速固化的特性实现碎石道砟间的完全填充和良好黏接(如图1所示).

聚氨酯固化道床保持了碎石道床良好的减振性[4]，兼具整体道床稳定性好、使用寿命长、维修作业少等特点[5]，应用前景广阔.其中，聚氨酯泡沫体是一类软质聚氨酯泡沫材料，也是聚氨酯固化道床技术中的关键工程材料，在固化道床结构体中主要起空隙填充和黏接定位的功能.这种材料能大幅削弱常规碎石道床在列车通过时易发生的道砟滑动移位现象，分散道砟间的作用力，减少道砟的磨损和粉化，进而减小道床的累积残余变形，提高碎石道床的整体性和稳定性[6-7].

不同于常见的软泡聚氨酯产品如填缝剂、家具及座椅垫材以及保温隔热材料等[8-10]，固化道床用聚氨酯泡沫体基于其施工和服役特点，在混合液发泡、流动，以及泡沫体的拉伸与界面黏接等方面均有一些特殊要求[6].前期研究表明，聚氨酯泡沫体对道砟的黏接定位功能是实现固化道床良好性能的关键.目前尚未见针对固化道床用聚氨酯泡沫体与道砟黏接性能的直接报道，各因素对两者黏接性能的影响尚不明确.本文考察了双组分原材料间异氰酸酯基(—NCO)与羟基(—OH)的摩尔比(R值)、原材料外加水量(wwater)和环境湿度(RH)对聚氨酯泡沫体与道砟间黏接性能的影响，并使用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对黏接界面的官能团分布及界面状态进行了表征，探讨了各因素对界面黏接效果的影响机理.

图1 聚氨酯固化道床示意图Fig.1 Schematic of polyurethane stabilized ballast bed

1 试验

1.1 原材料

聚醚多元醇为天津第三石油化工厂生产的330N型高活性聚醚三元醇和多官能度的特种改性聚醚；异氰酸酯为烟台万华科技新材料有限公司生产的改性MDI；催化剂为天津化学试剂厂生产的三乙烯二胺和辛酸亚锡；匀泡剂为赢创德固赛(中国)投资有限公司生产的有机硅类泡沫稳定剂；扩链剂为国药集团化学试剂有限公司生产的1，4-丁二醇；发泡剂为水.

1.2 聚氨酯混合液的制备

用高速搅拌机将由聚醚多元醇、催化剂及水等组成的100g原材料均匀分散，搅拌速度为4000r/min，搅拌时间为40s，得到多元醇组合料(A组分)；然后迅速将精确计量的异氰酸酯(B组分)倒入A组分中，以4000r/min的速度搅拌8s，制得聚氨酯混合液.在基础配方中，多元醇组合料中的外加水量wwater为0.3%，羟值为120mg KOH/g，A、B组分混合时的R值为1.05.不同R值的聚氨酯混合液通过调整B组分用量获得.

1.3 黏接试件的制备

首先用钻机在特级道砟母岩上钻取直径为 50mm 的圆柱体，用切割机将圆柱体试样切割成厚度为30mm的圆饼试件，将2个圆饼试件同心对立放置，二者的间距为20mm，周围用牛皮纸与胶带密封，上方预留浇注孔.在一定的温度和环境湿度下(如无特殊规定，操作条件为(20±3)℃，RH=(50±5)%)，在2个圆饼试件间浇注一定量的聚氨酯混合液.待混合液反应后生成的泡沫体将空腔完全充满，将其置于同条件的恒温恒湿箱中熟化7d，然后去除牛皮纸、胶带和溢出的泡沫体，并在圆饼试件的两外侧粘贴定位测头，如图2所示.

图2 用于黏接性能测试的试件Fig.2 Specimens for bonding performance test

1.4 其他试件的制备

其他性能测试试件的制备均依据TJ/GW 115—2013《聚氨酯泡沫固化道床暂行技术条件》中的相关规定进行.在环境湿度和温度受控的条件下，将搅拌好的双组分聚氨酯混合液倒入尺寸为 100mm ×100mm×100mm的试模中，待其温度降至室温时脱模、放入恒温恒湿养护箱中养护7d，再将其裁成标准试件后进行其他性能试验.其中，密度测试试件尺寸为100mm×100mm×50mm；拉伸性能测试试件为标准哑铃型，标距为40mm.

1.5 测试与表征

试件的黏接性能和拉伸性能在CMT6104型电子万能试验机上获得，其中：黏接性能测试的加载速率为50mm/min，拉伸性能测试的加载速率为500mm/min.ATR-FTIR光谱在Nicolet 6700型红外光谱测试仪上获得，波数范围为400～4000cm-1；SEM照片在FEI Quanta 200型扫描电子显微镜(15kV)上获得.

2 结果与讨论

2.1 R值

室温环境下(20℃，RH=50%)，固定A组分中外加水量wwater为0.3%，A组分配方中其他原材料用量不变，通过控制异氰酸酯用量来调整聚氨酯体系的R值，考察不同R值对聚氨酯材料力学性能及其与道砟黏接性能的影响，结果如图3，4所示.

图3 R值对PU泡沫体性能的影响Fig.3 Effects of R value on the performances of PU foam

图4 R值对试件黏接破坏形式的影响Fig.4 Adhesive failure forms of specimens with different R values

图3(a)显示：随着R值的增加，PU泡沫体密度变化不明显，均保持在164kg/m3左右，但PU泡沫体与道砟间的黏接强度逐渐增加.由图3(b)可以看出，随着R值的增加，PU泡沫体的拉伸强度和断裂伸长率均先增加后降低，峰值均在R值为1.20时出现.原因是当R值小于0.90时，聚氨酯混合液中的多元醇过量，反应结束后其平均相对分子质量较低，导致PU泡沫体的拉伸强度不足0.30MPa，断裂伸长率不足150%，强度和变形能力均较低，不能满足固化道床的服役要求[7].当R值为1.05～1.20时，PU泡沫体的强度和变形能力均较好，说明此时PU泡沫体的相对分子质量较高，多元醇与异氰酸酯的比例较合适.其中，峰值出现在R值为1.20处主要是多元醇中含有一定量的水分，使计算所得的R值比实际R值偏大所导致的.随着R值继续提高，聚氨酯混合液中异氰酸酯组分比例增加，反而降低了PU泡沫体的相对分子质量，使其力学强度及变形能力下降.对比图3(a)，(b)可以发现，在相同R值下所制备的试件，其黏接强度均不大于其拉伸强度.这一结果与黏接破坏形态的测试结果(图4)相符.由图4可见：当R值为0.75时，试件破坏形式为界面破坏；R值为0.90时，试件破坏形式为部分界面破坏、部分内聚破坏；R值超过0.90后，试件破坏形式均为泡沫体的内聚破坏.值得注意的是，当R值提高至1.35时，虽然PU泡沫体的拉伸强度和断裂伸长率均有下降，但试件的黏接强度仍在继续提高.

图5 不同R值下黏接界面处PU泡沫体的ATR-FTIR谱图Fig.5 ATR-FTIR spectra of PU foam at the interface with different R values

2.2 外加水量

室温环境下(20℃，RH=50%)，固定R值为1.05，A组分配方中其他原材料用量不变；调节A组分中的外加水量wwater，考察其对聚氨酯材料力学性能及其与道砟黏接性能的影响，结果如图6，7所示.

图6(a)显示，随着外加水量增加，PU泡沫体的密度及其与道砟间的黏接强度均逐渐下降.这是由于随外加水量的增加，气体发生量会显著增高，致使PU泡沫体密度下降所引起的.较低的泡沫体密度说明泡沫体中聚合物的体积分数较低，泡沫体与道砟的有效黏接面积减少，从而使两者黏接强度减弱；同时，较低的泡沫体密度也会直接导致泡沫体拉伸性能的下降[13].由图6(b)可以看出：随着外加水量的增加，PU泡沫体拉伸强度和断裂伸长率确实呈降低趋势；当外加水量大于0.45%后，二者下降趋势均减缓，且随外加水量增加而变化的幅度不大，此时泡沫体的拉伸强度约0.30MPa，断裂伸长率约160%.对比图6(a)，(b)可以发现，在相同外加水量下所制备的试件，其黏接强度均不大于其拉伸强度.当外加水量不超过0.30%时，试件黏接强度与PU泡沫体拉伸强度相近.当外加水量超过0.45%后，试件黏接强度明显低于PU泡沫体拉伸强度.这一结果与试件黏接破坏形态的测试结果(图7)相符.

图6 外加水量对PU泡沫体性能的影响Fig.6 Effects of water content on the performances of PU foam

图7 外加水量对试件黏接破坏形式的影响Fig.7 Adhesive failure forms of specimens with different water contents

由图7可见：当外加水量超过0.60%后，试件的黏接破坏形式为界面破坏；当外加水量为0.60%～0.45%时，试件的黏接破坏形式为部分界面破坏、部分内聚破坏；当外加水量限于0.45%以内时，试件的黏接破坏形式均为泡沫体的内聚破坏.该结果也证实降低外加水量，提高PU泡沫体密度可以提升试件的黏接性能.

图8 不同外加水量下黏接界面处PU泡沫体的ATR-FTIR谱图Fig.8 ATR-FTIR spectra of PU foam at the interface with different water contents

图8为不同外加水量下，黏接界面处PU泡沫体的ATR-FTIR谱图.由图8可见，在R值保持不变的情况下，随外加水量提高，2330，2350cm-1附近的吸收峰有波动，说明PU泡沫体中残留的—NCO或CO2含量有一定波动；谱图中的其他峰未见明显变化，说明外加水量对界面化学组成的影响较小，主要是影响PU泡沫体密度.

虽然外加水量越少，PU泡沫体密度越大，试件黏接性能越好，但单位体积道砟中浇注聚氨酯材料的量就会越多，这将提升该技术的施工成本，降低其经济性.因此，应综合技术性和经济性的因素，合理优化外加水量和PU泡沫体密度.

2.3 环境湿度

固定R值为1.05，外加水量wwater为0.30%，配方中其他原材料用量不变，将试件置于不同的环境湿度下成型并熟化，考察环境湿度RH值对聚氨酯材料力学性能及其与道砟黏接性能的影响，结果如图9,10所示.

图9(a)显示，随着环境湿度增加，PU泡沫体的密度基本无变化，但PU泡沫体与道砟间的黏接强度逐渐下降.尤其是当环境湿度高于80%后，黏接强度降低较明显，环境湿度为100%条件下的黏接强度仅为0.14MPa.由图9(b)可以看出，随着环境湿度的增加，PU泡沫体的拉伸强度呈缓慢降低趋势，但断裂伸长率变化不明显.这说明环境湿度主要对黏接界面产生影响，而对PU泡沫体本身影响较小.各试件的黏接破坏形态(图10)也印证了此结果.由图10可见：当环境湿度低于80%时，试件的黏接破坏形式均为内聚破坏；当环境湿度达到80%时，试件的黏接破坏形式为部分界面破坏、部分内聚破坏；环境湿度继续升高后，黏接破坏形式转变为完全的界面破坏.该结果说明进行聚氨酯固化道床浇注施工时，环境湿度应低于80%.

图9 环境湿度对PU泡沫体性能的影响Fig.9 Effects of ambient humidity on the performances of PU foam

图10 环境湿度对试件黏接破坏形式的影响Fig.10 Adhesive failure forms of specimens under different ambient humidities

图11为不同环境湿度下，黏接界面处PU泡沫体的ATR-FTIR谱图.由图11可见：随环境湿度的提高，2330，2350cm-1附近的吸收峰逐渐减弱，说明PU泡沫体中残留的—NCO或CO2含量在减少.由于材料R值保持不变，在环境湿度升高时，实际R值将有一定程度的降低，PU泡沫体中残留的—NCO含量也将降低.基于此，该处吸收峰可认为主要是由—NCO累积双键产生的.虽然从红外谱图中未见不同环境湿度下PU泡沫体的明显区别，但其界面实际状态却有较大差异，如图12所示.

图11 不同环境湿度下黏接界面处PU泡沫体的ATR-FTIR谱图Fig.11 ATR-FTIR spectra of PU foam at the interface under different ambient humidities

图12 不同环境湿度下黏接界面处PU泡沫体的SEM照片Fig.12 SEM photos of PU foam under different ambient humidities

由图12可以发现，当环境湿度不超过80%时，黏接界面处的泡沫体均具有明显的泡孔结构.但在环境湿度达100%时成型的试件，其界面处的泡沫体有明显结皮现象，已观察不到泡孔结构.这是由于水分子极性较强，易吸附于道砟表面，当环境湿度达到100%时，水会在道砟表面凝结，在PU泡沫体与道砟之间形成隔离层，阻碍聚氨酯混合液及其反应产物与道砟直接接触，并使泡沫体在界面附近的泡孔破裂，产生结皮现象.这种存在水隔离层情况下的结皮现象因无法形成有效的黏接界面[14-15]而使PU泡沫体与道砟间的黏接强度大幅降低.因此，可进行固化道床施工的环境湿度应低于80%.

3 结论

(1)随着R值提高，聚氨酯泡沫体黏接强度逐渐增大，当R值不小于1.05时，黏接破坏形式均为内聚破坏.综合考虑聚氨酯泡沫体的黏接性能和变形能力等因素，R值为1.05～1.20较为合适.

(2)外加水量越少，聚氨酯泡沫体密度越大，试件黏接性能越好.当外加水量小于0.45%时，试件的黏接破坏形式为内聚破坏.建议通过调整外加水量将聚氨酯泡沫体密度控制在160kg/m3以上.

(3)环境湿度会影响道砟表面干燥状态，进而影响试件黏接效果.当环境湿度不超过80%时，环境湿度对试件黏接性能影响不明显；当环境湿度超过80%后，试件黏接强度迅速降低；当环境湿度达到100%时，界面处的聚氨酯泡沫体会有明显结皮现象产生，其黏接强度仅为0.14MPa.进行固化道床施工时的环境湿度应低于80%.