高效复合空气净化材料的制备

李 杨，李宏伟，王学凯，牛 炎，靳翠鑫，李志辉

（1.北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124；2.吉林远通矿业有限公司，吉林 临江 134600）

1 前言

随着我国经济高速发展，伴随着产生了一系列环境污染问题，其中雾霾天气在城市的出现极其常见，空气净化成为人们关注的焦点[1-2]。雾霾主要由二氧化硫、氮氧化物和可吸入颗粒物这三项组成。其中细颗粒物(PM2.5)才是加重雾霾天气污染的罪魁祸首，颗粒物本身既是一种污染物，又是重金属、多环芳烃等有毒物质的载体。PM2.5是指大气中空气动力学当量直径≤2.5μm的颗粒物，主要来自两个方面：一方面是直接排放的扬尘、有机化工生产和烹调产生的油烟等，它可以通过物理方法过滤和吸附去除；另一方面是二次颗粒物，主要是由前体物二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物等排放到空气中，通过化学反应产生的硝酸盐、硫酸盐、二次有机气溶胶等，它是具有极性的物质，可以通过极性多孔吸附材料的物理和化学吸附达到去除目的。

目前用于空气过滤净化的方法主要是通过多层纤维阻隔截留雾霾颗粒[3-4]。理论和试验研究表明，过滤材料的捕集效率随着纤维直径的减小而提高，因此在过滤材料研发上，人们一致在寻求直径更细的纤维[5]，但存在着过滤性能与透气性能相矛盾的问题，且无法有效解决。如果采用具有吸附功能的多孔纤维，可实现对空气中微细、超微细颗粒物过滤同时产生吸附作用，这样即使在过滤吸附材料中有较大的孔隙也能产生良好的净化作用，有效解决过滤性能与透气性能的矛盾[6]。

本文在具有吸附功能的木质植物纤维上，复配了纳米多孔矿物材料，制备出具有物理和化学吸附功能的空气净化复合材料。该材料在具有良好透气性的同时，具有很强的过滤净化效能，对微细(PM2.5)和超微细悬浮颗粒物具有良好的过滤净化功能。

2 试验部分

2.1 原料及仪器设备

精制硅藻土，吉林临江；海泡石纤维，河北灵寿；木纤维，中国制浆造纸研究院；六偏磷酸钠，天津市福晨化学试剂厂。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；ER-182型电子分析天平；KQ-B型超声波清洗器；定制直径为Φ160mm模具；101-1A型电热鼓风干燥箱；SG461-III型数字式织物透气量仪(纸张透气度测定仪)；TH-150D2大气颗粒物采样器；TSI公司AFT-8130自动滤料测试仪；Hitachi570型扫描电镜。

2.2 制备方法

2.2.1 纳米Mg(OH)2改性的硅藻土

称取提纯硅藻土及适量十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，加入含去离子水的烧杯中搅拌并同时匀速滴加一定浓度的MgCl2溶液和氨水到上述硅藻土悬浊液中。将制得的悬浊液转移到水热釜中，120℃水热反应120min，过滤并洗涤，将得到的产物放入干燥箱中烘干即可得到纳米氢氧化镁改性的硅藻土。

2.2.2 纳米Mg(OH)2改性的海泡石纤维

称取海泡石纤维及适量六偏磷酸钠，加入含去离子水的烧杯中，超声波分散解离后添加十二烷基苯磺酸钠(SDBS)并匀速滴加一定浓度的MgCl2溶液和氨水到上述悬浊液中。将制得的悬浊液放入水热釜中，120℃水热反应180min，过滤并洗涤，将得到的产物放入干燥箱中烘干即可得到纳米氢氧化镁改性的海泡石纤维。

2.2.3 复合空气净化材料

称取一定量的木纤维悬浊液，在其中加入用超声波分散的纳米氢氧化镁改性海泡石纤维和硅藻土，木纤维和改性矿物质量比=5∶1，通过搅拌使其成为均匀的悬浊液，然后在直径为Φ160mm模具中成型，在干燥箱烘干制备出厚度0.50±0.02mm样品。

2.3 测试试验方法

2.3.1 透气量测试

按标准GB/T 22901-2008《纸和纸板透气度的测定(中等范围)通用方法》，采用SG461-III型数字式织物透气量仪，在压力为200Pa条件下测试样品。

2.3.2 过滤效率测试

按标准GBT 32610-2016《日常防护型口罩技术规范》，用AFT-8130自动滤料测试仪测试样品对0.3μm颗粒过滤效率。测试条件：油性气溶胶15min，盐性气溶胶50min；油性气溶胶浓度100mg/m3，盐性气溶胶浓度15mg/m3。

2.3.3 大气中PM2.5颗粒物测试

按标准HJ 618-2011《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》，采用TH-150D2大气颗粒物采样器手工测定，采样流量设置为100L/min、采样时间设置为5h。

3 结果与讨论

3.1 样品形貌分析

图1～图3分别为改性前(a)及改性后(b)的硅藻土、海泡石纤维和木纤维的扫描电镜照片。

图1 改性前、后的硅藻土

图2 改性前、后的海泡石纤维

图3 改性前、后的木纤维

从图1可看出，经处理后得到的硅藻土，有大量长300nm、厚10nm的片状结构沉积于多孔矿物硅藻土表面。片状纳米结构可以增加硅藻土的比表面积(从28m2/g上升到85m2/g)，从而增加其对大气中细颗粒、超细颗粒物和酸性气体的吸附能力。

由图2可看出，经处理后得到的海泡石纤维，有大量直径100～200nm的花状结构沉积于多孔矿物海泡石纤维表面。花状纳米结构可以增加海泡石纤维的比表面积(从50m2/g上升到123m2/g)，从而增加其对大气中细颗粒、超细颗粒物和酸性气体的吸附能力。

从图3可看出，所用木纤维直径为10～20μm、长500～2 000μm，且表面褶皱较为粗糙，纤维间空隙较大。复合纤维吸附过滤材料中植物纤维交叉层叠，少量的矿物纤维在大尺度木纤维表面上沉积，更多的填充在纤维间空隙，说明两者相容性很好能有机的复合，既降低了纤维间的空隙率并形成多级复合孔道结构又增加了吸附过滤材料的吸附点，使其具有很强的过滤和吸附净化效能。

3.2 气流量对复合材料去除性能的影响

图4为气流量对材料去除空气中盐性、油性气溶胶影响。盐性、油性气溶胶颗粒大小约为0.3μm。

图4 气体流量对复合材料去除油性气溶胶及盐性气溶胶的影响

从图4中可以看出，随着气体流量升高，样品对气溶胶的去除效率逐渐降低。主要原因为：气流较大时吸附固定在纤维表面的污染物会随气流通过纤维，进而影响去除率；当气流较小时，空气中气溶胶与样品内Mg(OH)2充分接触进而吸附固定在其表面，同时，受纤维阻拦的污染物同样保留在纤维表面，从而对空气起到净化效果。对比两条曲线可以发现，相同气流量时，样品对空气中油性气溶胶的去除率高于盐性气溶胶。这是因为木质纤维能较好的吸附油性气溶胶，而盐性气溶胶吸附到木纤维表面后，气溶胶内水分被吸附后纤维表面产生微小固体易被气流带出。气体流量在20～95L/min范围内，样品对空气中盐性、油性气溶胶去除率均在96%以上，表明改性木纤维复合材料能够很好的去除空气中0.3μm细颗粒物，从而实现对空气的净化。

3.3 材料对空气净化性能的测试

实验室对样品过滤效率的测定并没有充分体现纳米改性纤维的功能性特点，必须通过对大气中PM2.5悬浮颗粒的去除率来检验。

图5为复合材料及纯木纤维对空气中PM2.5的去除率随PM2.5值变化的趋势图。

由图5(a)可以看出复合材料在PM2.5值为70～150μg/m3范围内去除率均在95%以上，且在PM2.5值为100μg/m3时，去除率达到96%以上。而纯木纤维(图5(b))在相同PM2.5值范围内去除率均低于32%，且随着PM2.5升高去除率略有下降。对比图5(a)和图5(b)可以发现，在PM2.5值为70～150μg/m3范围内，复合材料对PM2.5的去除效率远高于纯木纤维；纯木纤维或复合材料对PM2.5的去除效率受PM2.5值的变化影响不大。在中度、重度等不同程度的空气污染环境中复合材料对PM2.5细颗粒物的过滤效率均高于95%。

图5 复合材料(a)和纯木纤维(b)对空气PM2.5的去除效率

3.4 净化空气后材料XRF分析

复合材料净化空气 24h后，剔除木纤维对改性硅藻土和改性海泡石进行荧光光谱分析见图6。

图6 复合纤维中改性硅藻土和海泡石净化PM2.5后XRF图

由图6可以看出，净化空气一段时间后复合材料表面含有Si、Mg、Na、Ca、Fe、Al等元素，这些元素主要来源于复合材料内海泡石及Mg(OH)2材料本身，而复合材料表面的S元素则主要来自于PM2.5内的SO2。SO2接触Mg(OH)2后固定吸附在复合材料表面，达到净化空气的目的。

3.5 净化空气后材料EDS分析

复合纤维材料净化空气后，将木纤维剔除取剩余的硅藻土及海泡石纤维进行扫描电镜及EDS分析，见图7。由图7(a)可以看出，复合纤维内含有硅藻土藻盘和纤维状的海泡石。图7(b)为图7(a)视野内面扫描EDS图，由图7(b)可以看出，复合纤维内硅藻土及海泡石对空气中的N、S元素进行了有效吸附。

图7 复合纤维中改性硅藻土和海泡石净化PM2.5后扫描电镜图(a)及面扫描EDS图(b)

3.6 结果探讨

复合空气净化材料的优异性能可以从PM2.5的特性、纤维过滤的本质、矿物纤维的多孔性物理吸附及表面纳米化合物化学吸附进行探讨。

复合材料的过滤性能主要是利用矿物纤维材料和木纤维材料的有机交叉层叠，形成大小不同的孔洞。木纤维较粗、纤维之间的孔隙较大，对PM10以上的大颗粒物具有较好的过滤效果，但难以高效清除空气中PM2.5细颗粒物；矿物纤维直径达微米级并含大量微米及纳米孔隙而且带极性，纤维之间的孔隙小，材料表面吸附能力强，可有效拦截、吸附微小颗粒。PM2.5微粒通过时可被有效阻隔和吸附在材料表面和内部的毛细管结构、纤维网状结构的空隙里。复合材料的吸附净化效能是充分利用木纤维材料与有机物的亲和性，吸附有机物达到吸附净化效果；纳米改性矿物纤维材料自身具有纳米多孔结构和空隙，并且表面含大量Si-OH和Mg-OH极性基团。当极性的气溶胶颗粒遇纳米改性矿物纤维后即被捕捉到纤维表面和内部孔隙中，达到吸附分离的效果。

经过纳米氢氧化镁处理后得到的矿物粉体表面呈现出毛绒针状和片状无序聚集状物，片层高度可达80nm，由此交叠使矿物材料表面产生了大量微米、纳米级多孔结构，增大了硅藻土和海泡石纤维的比表面积；同时，毛绒针状和片状无序聚集状物可以改变矿物表面的电荷极性，增加其对空气中极性水溶性离子的定向吸附能力，从而使矿物纤维材料表现出很好的吸附性能；最关键是纳米氢氧化镁有强大的化学活性能与PM2.5中的产生化学吸附：

4 结论

(1) 采用本研究工艺在木纤维上附载矿物纤维，制备出了高效复合空气净化材料。

(2) 复合材料中矿物材料的选择及附载的纳米复合物是去除PM2.5悬浮颗粒的关键因素。

(3) 在0.3μm油性气溶胶和盐性气溶胶中任意流速下过滤效率均达到了96%以上。

(4) 该空气净化材料对大气中PM2.5悬浮颗粒物具有极好的吸附去除功能，在中度、重度、严重污染等不同程度的空气污染环境中，对PM2.5细颗粒物的过滤效率均高于95%。