超声萃取-气相色谱-质谱法检测塑料玩具中8种邻苯二甲酸酯类增塑剂

姜士磊,许菲菲,项 伟,陈 挺,陈 峰

(1. 义乌市检验检疫科学技术研究院，浙江 义乌 322000; 2. 义乌出入境检验检疫局 综合技术服务中心，浙江 义乌 322000)

邻苯二甲酸酯类化合物(简称PAEs)作为增塑剂，广泛应用于玩具、食品包装材料、塑料制品、涂料、胶粘剂等多种产品中[1-4]. 近年来的研究表明， PAEs是一类环境激素，对生殖系统、内分泌系统、肝脏都具有一定的潜在危害[5-7]. 世界各国纷纷通过法规或标准来限制其在玩具及儿童用品中的应用[8-11]，我国在新修订的国家标准GB 6675.1-2014《玩具安全 第一部分：基本规范》中对邻苯二甲酸酯化合物做出了具体要求：玩具中所有部件(包括可放入口中的产品)中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)这3种增塑剂的总含量不得超过0.1%. 可放入口中的产品中，邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)这3种增塑剂的总含量不得超过0.1%. 2018年4月25日，美国消费品安全委员会(CPSC)修订的《关于玩具和儿童护理产品中的邻苯要求》正式实施[12]，要求玩具和儿童用品中8种邻苯二甲酸酯(BBP、DBP、DEHP、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、DINP、邻苯二甲酸二戊酯(DPENP)、邻苯二甲酸二己酯(DHEXP)和邻苯二甲酸二环己基酯(DCHP)的含量不得超过0.1%.

近年来，由于塑料玩具中邻苯二甲酸酯含量超标而导致的产品警告通报甚至召回事件层出不穷，据统计，2017年我国出口的儿童玩具和用品被欧盟通报579次，其中因增塑剂超标被通报166次，占比近三成. 2018年一季度，因增塑剂超标被通报77次，占比更是高达47.2%[12]. 目前，邻苯二甲酸酯的检测多采用气相色谱-质谱法[13]、气相色谱串联质谱法[14]、气相色谱法[15]和液相色谱法[16]等. 玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯增塑剂的检测，多集中在6种邻苯二甲酸酯的检测[17-19]，针对美国消费品安全委员会要求的8种邻苯二甲酸酯的报道较少. 本文采用超声萃取-气相色谱-质谱法，建立了玩具中8种邻苯二甲酸酯增塑剂的检测方法.

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent7890A-5975C气相色谱-质谱仪(美国，Agilent公司)；AL204-1C型电子天平(瑞士梅特勒公司)； D-78224型超声波清洗器(德国Elma公司)； 0.45 μm有机系样品滤膜.

标准品：DBP、BBP、DEHP、DIBP、DINP、DPENP、DHEXP、DCHP，均购自德国Dr. Ehrenstorfer公司，纯度大于97%. 四氢呋喃、乙腈均为色谱纯.

1.2 GC-MS工作条件

1.2.1 气相条件

ThermoTR-5MS色谱柱(0.25 μm，30 m×0.25 mm)；柱温采用程序升温，升温程序：初温110 ℃，保持1 min，然后以20 ℃/min升温至290 ℃，保持5 min. 进样口温度260 ℃，脉冲不分流进样，脉冲压力0.17 MPa，脉冲时间0.5 min，进样量1 μL，载气为高纯氦气，流速为1 mL/min.

1.2.2 质谱条件

传输线温度为280 ℃，离子源温度为230 ℃，四级杆温度150 ℃，EI源，电离能量为70 eV，选择离子扫描模式，扫描范围50～500 amu，溶剂延迟7 min.

1.3 标准溶液的配制

用分度值为0.1 mg的天平分别称取一定量的8种邻苯二甲酸酯化合物标准品，用乙腈定容至100 mL容量瓶中，配制成质量浓度为1 000 mg/L的标准储备溶液. 将标准储备溶液用乙腈逐级稀释至质量浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的混合标准溶液，于冰箱中4 ℃保存备用.

1.4 样品前处理

取5 g 样品，将试样剪碎至单个碎片直径小于0.2 cm，用分辨率为0.1 mg的天平准确称取0.3 g试样于50 mL具塞三角瓶中，加入10 mL四氢呋喃，40 ℃超声提取30 min，超声完成后，加入20 mL乙腈，静置10 min,取上层清液，用0.45 μm有机相滤膜过滤，进气相色谱-质谱仪进行分析.

2 结果与讨论

2.1 样品提取方式的选择

塑料玩具样品中邻苯二甲酸酯的提取，通常采用超声萃取、索式提取和加速溶剂萃取等方式进行. 超声提取设备简单、操作便捷，节约溶剂，能够同时批量处理样品，故采用超声提取方式.

选用正己烷[20]、二氯甲烷[21]、四氢呋喃[9]、环己烷等溶剂对标准样品中邻苯二甲酸酯类化合物进行提取，在相同条件下，四氢呋喃对塑料样品，特别是PVC塑料溶解性较好，提取效率最高，故选取四氢呋喃作为提取溶剂.

其他条件不变的情况下，对超声提取的时间进行优化，分别用5、10、20、30、60、120 min对标准样品进行提取，试验发现，超声提取30 min后可充分提取样品中的邻苯二甲酸酯化合物，故选择提取时间为30 min.

2.2 线性及方法检出限

以各邻苯二甲酸酯化合物的响应值(Y)对各邻苯二甲酸酯化合物的质量浓度(X)绘制标准曲线，得到线性方程和相关系数. 以3倍信噪比(S/N=3)计算检出限，结果如表1～2所列. 根据样品的前处理方法，本方法的线性范围为0.5～10.0 mg/L，本方法的检出限在1.14～13.65 mg/kg之间. 能够满足美国消费品安全委员会对邻苯二甲酸酯类化合物的检测要求.

表1 质谱参数Table 1 MS Parameters

表2 标准曲线及检出限Table 2 Standard curve and detection limits

2.3 色谱图

8种邻苯二甲酸酯化合物衍生物的气相色谱全扫描图(分子量50～500)和选择离子扫描色谱图如图1所示.

2.4 加标回收与精密度结果

为了验证方法的可靠性进行了加标回收试验. 将未检出的阴性塑料积木样品分别加入1.0、5.0、10.0 mg/L的目标化合物，按照优化条件进行提取分析. GC-MS的回收率和相对标准偏差如表3所列. 该方法样品加标回收率在89.2%～103.8%之间，方法精密度在1.41%～4.93%之间，说明该方法具有较好的准确度，能够满足塑料玩具中邻苯二甲酸酯增塑剂的分析要求.

2.5 实际样品检测

按照优化后的试验条件对市场采购的10批塑料玩具进行检测，结果如表4所列.

由表4可见，序号3的样品DEHP超标、DBP检出，序号5的样品DEHP超标，序号7的样品DEHP、DINP超标.

图1 8种邻苯二甲酸酯化合物的色谱图Fig. 1 Typical chromatograms of 8 Phthalates(a) 质量浓度为10 mg/L的邻苯二甲酸酯化合物全扫描离子色谱图,(b) 质量浓度为10 mg/L的邻苯二甲酸酯化合物选择离子扫描色谱图

化合物添加水平/(mg/L)实测质量浓度/(mg/L)123456回收率/%RSD/%DIBP1.01.010.960.950.991.011.0599.53.695.04.754.964.834.884.924.8597.31.5110.09.719.510.069.669.39.3295.92.97DBP1.00.990.970.960.930.951.0397.23.595.04.784.964.814.894.844.9297.31.4110.09.659.4510.119.639.279.2995.73.25DPENP1.00.990.970.960.931.010.9596.82.955.04.754.814.864.924.974.7997.01.7210.09.639.4710.089.689.319.3295.83.01DHEXP1.00.980.980.960.970.941.0197.32.405.04.824.785.024.934.894.9197.81.7310.09.89.6610.259.859.459.597.52.98BBP1.00.910.890.870.910.840.9389.23.655.04.894.764.794.854.964.8196.71.5110.09.699.5810.189.799.379.4496.83.02DEHP1.01.060.981.031.120.991.05103.84.935.04.684.764.934.824.864.7996.11.7810.09.549.479.979.579.319.2595.22.58DCHP1.00.910.910.940.960.960.9593.82.475.04.884.894.784.964.724.9397.21.8910.09.629.4510.029.649.289.3395.62.83DINP1.00.910.870.891.020.940.9597.52.955.04.634.744.864.984.794.8396.12.4510.09.639.499.819.559.49.4895.61.51

表4 实际样品检测结果Table 4 Test results of real products /(mg/kg)

3 结论

本文建立了一种简单、快速、同时检测塑料玩具中8种邻苯二甲酸酯增塑剂的方法. 采用四氢呋喃超声提取，加乙腈静置沉淀聚合物，取上层清液用GC-MS进行分析. 方法检出限为1.14～13.65 mg/kg，相对标准偏差为1.41%～4.93%，说明仪器精密度良好. 平均回收率为89.2%～103.8 %，说明方法具有良好的准确度. 对市售玩具进行抽样检测，其中，部分样品DEHP含量较高，对儿童使用存在较大风险. 该方法用于塑料玩具中邻苯二甲酸酯的检测，能够满足美国消费品安全委员会对玩具材料邻苯二甲酸酯含量的要求.