有机-金属超分子自组装研究概述

鲁 娜

（新疆众和股份有限公司 乌鲁木齐 830013）

1 分子自组装

分子自组装功能是指分子在平衡条件下,通过分子间非共价相互作用自发组合成一类结构明确、稳定,并具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子化合物的过程。分子自组装现象在自然界中十分普遍,在生物进化以及维持物种多样性方面起着重要作用,已经成为当前一个跨学科的国际前沿热点研究领域,也是目前用来制造具有一定有序结构、形貌和功能的纳米材料、膜材料的可靠途径。这些自组装材料在药物载体制备、超分子液晶聚合物动态功能材料、化学生物传感器、非线性光学器件、生物大分子合成以及信息存储材料方面有着广泛的应用前程。其中厚度接近于零的单分子自组装膜在化学(例如,钝化)、机械 (例如,机械的浸润和附着)、电子(例如,阻抗)和热力学(例如,渗透性扩散)性能的表面和界面改性方面也有很好的应用。

然而，并不是任何分子都具有自组装功能,需要具备两个条件:自组装的动力和导向作用。分子间的弱相互作用能够在一定条件下起到加合与协同的作用,为分子自组装提供能量,它是分子自组装的推动力。通常,分子的自组装是由较弱的、可逆的非共价相互作用来驱动的,如氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、π-π堆积作用、阳离子-π吸附作用等；同时,自组装体系的完整性和结构稳定性也需要依靠这些非共价相互作用来保持。自组装的导向作用是指分子空间的互补性,即发生自组装的分子必须在尺寸和方向上达到分子重排要求。分子自组装体系的形成受分子识别、组分结构、溶剂以及热力学平衡等因素影响。

2 有机-金属框架超分子的自组装行为

2.1 有机-金属超分子的自组装结构

将有机金属化合物作为基本单元，通过自组装形成更复杂的超分子排列，正在成为超分子化学和有机金属化学的共同研究热点。许多有机金属化合物不仅具有自组装能力，形成结构各异的超分子化合物，而且某些物理化学性质因此得到了修饰或加强，使其应用前景更为广阔。有机金属化合物通过弱的分子间作用力组装形成超分子时，主要的成键方式是：“Dative键”(配位键)、“Secondary”键(次级键)、氢键和p键作用。配位键弱于共价键，强于次级键。如第三主族的 Al(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)、Tl(Ⅲ)的有机金属化合物常以配位键形成环状或笼状超分子化合物，而低价态的In(Ⅰ)、Tl(Ⅰ)则常以更弱的次级键形成超分子化合物。次级键可表示为X_A…Y，弱于配位键，与氢键相当。位于元素周期表底部的主族p区重金属化合物与一些软酸软碱相互作用时易形成次级键。

Nanappan 等[1]利用 Co(H2O)62+和 4-carboxyphenyl⁃boronic作为基本单元构建了可提供氢键的自主装结构，并发现水分子通过氢键填充于该结构的空穴中（图1）。PaulC.Crawford等[2]将[Pt(CN)4]2-、[4,4’-H2bi⁃pip]2+作为基本单元，在乙腈溶剂中形成了[4,4’-H2bipip][Pt(CN)4]·2MeCN，分子通过自组装行为沿C轴构筑了隧道，并发现乙腈分子填入在隧道中。Red⁃dy[3]等将[Co(NH3)6]2+、2,6-萘基磺酸作为基本单元，制备了含有空穴区域的分子自组装层状结构，并发现二氧乙烷填入在空穴区域中。

图1 [4-carboxyphenylboronic][Co(H2O)6]的晶体结构

2.2 有机-金属超分子自组装结构的可逆变化

S.Kitagawa和R.Matsuda[4]报导了[Zn2(1,4-ndc)2(dabco)]n(1,4-ndc=1,4-萘二甲酸二甲酯,dabco=1,4-二氮杂双环[2,2,2]-辛烷)的自组装行为及其结构，并发现了客体分子对自组装结构的影响。客体分子填充到主体框架中除了可以引起主体框架孔穴的变化以外，还会引起主体分子本身的变化或者框架类型的转变，[Zn2(1,4-ndc)2(dabco)]n在客体分子的影响下发生了可逆的翻转（图2）。

图2 [Zn2(1,4-ndc)2(dabco)]n在客体分子的影响下发生可逆翻转

S.K.Ghosh,J.P.Zhang和S.Kitagawa[5]通过实验发现，金属有机物{Ce(tci)}n(1’)通过分子间相互作用可以自组装成3D框架结构。然而，在低温条件下，客体分子H2O的填入引起了主体分子{Ce(tci)}n(1’)以及框架结构的变化。此时，由主体分子{Ce(tci)}n(1’)自组装成的3D框架结构变为了由主体分子{[Ce(tci)(H2O)2]·2H2O}n自组装成的2D框架结构。此2D框架结构在150℃下加热1h，失去H2O分子可以再次得到无水的3D框架结构，此过程是可逆的。