原子吸收光谱法测定铁矿石中铜的测量不确定度评定

任 丽

（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局七〇四队 哈密 839000）

1 测定过程及数学模型的建立

1.1 测定过程

称取0.1000g试料置于聚四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿，加入15mL盐酸，盖上表面皿，缓慢加热，在微沸条件下至不再发生溶解反应。加入5mL硝酸，加热10min。移去表面皿，加入3mL氢氟酸，加热10min。用水冲洗杯壁，加入5mL高氯酸。缓慢加热至产生高氯酸白烟，冒烟2～3min。冷却后，加入50mL水，缓慢加热溶解盐类。冷却后将溶液转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度混匀，用原子吸收分光光度计测定。

1.2 测量仪器

⑴WFX-120B型原子吸收分光光度计。

⑵最大允差±0.1mg电子天平，分辩率为0.1mg。

⑶A级100mL容量瓶，允许误差为±0.05mL。

⑷A级10mL移液管，允许误差为±0.020mL。

⑸A级5mL吸量管，允许误差为±0.025mL。

1.3 数学模型

式中：C为试样溶液中铜的浓度，μg/mL；V为试样溶液的体积，mL；ms为试样质量，g。

2 不确定度来源

由数学模型可知不确定度来源主要有以下几个部分：

⑴天平称量时质量m产生的不确定度u（m）；

⑵试样溶液中铜的浓度的不确定度u(C)，包括标准溶液配制时引入的不确定度u1(C)、校正曲线拟合时所引入的不确定度u2(C)；

⑶试样体积不确定度u（V）；

⑷重复实验引入的不确定度u（rep）。

3 各分量不确定度的评定

3.1 称量引入的标准不确定度u（m）

样品质量m的不确定度u(m)包括以下两个分量：天平称量误差引入的不确定度u1（m）;称量重复性引入的标准不确定度u2（m）。

(1)天平称量产生的不确定度：一般由天平的计量证书给出。证书给出的最大允差是±0.1mg,按照均匀分布处理，产生的标准不确定度为0.1 3=0.058mg。通常称取物质时需经两次独立称量，一次是毛重，一次是空盘，由此引入的标准不确定度：

(2)称量重复性引入的不确定度：包括天平本身的重复性和读数的重复性。可通过多次测量计算，也可引用经验值。用同一天平对同一样品（0.1000g）进行10次重复测量（表1）。

表1 样品测量结果

称量结果的标准偏差为s=0.13mg,则:

因u1rel(m)、u2rel(m）互不相关，故样品质量引入的不确定度：

3.2 试样溶液中铜的浓度的不确定度u(C)

3.2.1标准溶液配制过程中引入的不确定度u1(C)

⑴标准储备液浓度的相对不确定度

测量所使用的铜标液浓度为1000μg/mL，标准证书给出的相对不确定度为0.3%。即 u1，rel(C1)=0.003

⑵标准溶液稀释过程中引入的相对不确定度

以铜标准溶液1000μg/mL，配制成100μg/mL的铜标准溶液，采用A级10mL单标线移液管和A级100mL容量瓶完成第一次稀释，使用两种容量器具引入的不确定度评定见表2。

表2 两种容量器具引入的不确定度

标准溶液第一次稀释过程中引入的相对不确定度为：

⑶标准曲线配制的相对不确定度

将100μg/mL标准溶液配制为0.50μg/mL、1.00 μg/mL、2.00μg/mL、5.00μg/mL的系列标准溶液，采用A级5mL吸量管和100mL容量瓶完成第二次稀释，使用两种容量器具引入的不确定度评定见表3。

表3 标准曲线配置两种容量器具引入的不确定度

标准溶液第二次稀释过程中引入的相对不确定度为：

标准系列溶液配制过程中引入的相对不确定度为：

3.2.2 最小二乘法拟合标准曲线求样品质量浓度时产生的不确定度

标准系列溶液的浓度及相应吸光度见表4。

表4 标准溶液浓度和吸光度

根据上表的数据，按公式计算出校准曲线的截距a、斜率b、相关系数r：

对试样吸光度进行5次平行测定，结果见表5。

表5 重复测定结果

由校准曲线拟合引入的试样溶液中铜浓度C的标准不确定度的计算式为：

式中,为标准溶液吸光度残差的标准方差；b为回归方程的斜率；Ci为标准曲线系列中铜的浓度；Ai为标准曲线系列中铜的吸光度；P为试样溶液平行测定的次数；N为标准曲线系列测定的总次数；C为由吸光度平均值计算得试样中铜的浓度为试样中铜的平均浓度。

根据上式计算得：s=0.00096，P=5，N=15。

计算得：C=0.39μg/mL

校准曲线拟合产生的标准不确定度：

3.3 定容体积的不确定度

3.3.1 容量瓶校准引起的不确定度

A级100mL容量瓶的允许误差为±0.05mL，假定服从三角分布即包含因子为 6，其标准不确定度：u1（V）=0.020mL。

3.3.2 温度系数引起的不确定度

根据玻璃仪器检定规程，检定是在20℃条件下进行的，设实验在20±4℃进行，因为液体体积膨胀系数远大于玻璃，因此只考虑液体膨胀系数。

3.4 重复实验引入的不确定度u（rep）

对5份样品进行独立重复测定，测定结果见表6。

表65 份样品重复测定结果

应用贝塞尔公式计算单次测量的实验标准差为：

4 输出量矿石中铜含量测定的合成标准不确定度

分析过程中四个分量：urel（m）、urel（C）、urel（V）、urel（rep）互不相关，其合成不确定度采用方和根法计算，相对合成标准不确定度为：

5 扩展不确定度

取包含因子k=2，置信水准P≈95%，铜含量测量结果的扩展不确定度为：

u[ω(Cu)]=k×u（ω）=2×3.9%×0.039%=0.003%

6 铁矿石中铜含量测量结果及不确定度报告

铁矿石中铜测量结果为0.039%，测定结果的不确定度报告为