浅谈溶液pH值对黑镍除钴的影响

徐磊军

（新疆新鑫矿业股份有限责任公司阜康冶炼厂 阜康 831500）

净化工序是采用黑镍除钴，是国内较先进的湿法冶炼工艺，在镍电解精炼过程中，为防止杂质在阴极上析出，电解液必须经过净化，阜康冶炼厂净化工序采用的黑镍除钴工艺，其特点是：带入杂质少，深度除杂效果好。在确保有效分离有价金属镍、钴的前提下，通过从间断除钴改为连续性除钴，按照溶液pH值的分段，调整镍钴比的数值，计算加入相应的黑镍，可大幅度降低净化除钴工艺中黑镍加入量，提高黑镍加入量的准确度，使净化黑镍除钴工艺达到精细化操作，黑镍加入量的合理调控，使后序工序钴渣酸溶药剂的加入得到控制，减轻操作工作量，提高生产控制能力，降低药剂、板框、滤布等材料单耗的成本。

1 黑镍制备及黑镍除钴原理

1.1 黑镍制备原理

浸出送来的合格浸出液就是除钴前液，一小部分制备成Ni（OH）2打入电氧化槽，通风、蒸汽通电22小时制得黑镍，大部分除钴前液打入除钴槽，按一定比例加入黑镍进行连续除钴。

Ni(OH)2制备的化学反应：NiSO4+2NaOH=Na2SO4+Ni(OH)2

Ni(OH)2在电氧化槽的反应：

阳极反应 Ni2＋＝Ni3＋＋e

阴极反应 2H＋＋2e＝H2↑

1.2 黑镍除钴的原理

NiOOH是镍的高价氢氧化物，由于其外观呈黑色，故又称为黑镍，能氧化溶液中的二价钴离子，使之呈三价氢氧化钴沉淀。由于反应物是镍离子，与所处理的溶液成分一致，不会污染所处理的溶液，对下一步镍电积工序也不会带来不良影响。此外，NiOOH除钴同时还能净化除去溶液中存在的微量杂质，如Fe、Cu、Pb、Mn、As等，起深度净化作用。

除钴反应：NiOOH+CoSO4=CoOOH↓+NiSO4

2 黑镍除钴的各项控制条件

2.1 黑镍除钴的技术参数

除钴后综合样：Co＜0.01g/L,Cu、Fe＜0.004g/L;

阴极液综合样：Co＜0.01g/L，Cu、Fe＜0.004g/L，Ni≥70g/L，H3BO34～86g/L;

经除钴后的溶液，其净化率可达：Co＞98%、Cu＞60%、Fe＞70%。

2.2 黑镍除钴控制条件

⑴除钴温度：75～85℃，由于设备原因不能超过90℃；

⑵除钴反应时间：加入黑镍开始至取后液的时间为1.5～2h；

⑶除钴前液pH值：浸出车间送过来的除钴前液pH值＞5.4；

⑷镍钴比：取除钴前液样，经过化验分析得到前液中的钴含量，根据除钴反应方程式可计算出氧化1 mol钴所需的理论黑镍量，在实际操作中由于化验结果，流量计等设备影响因素，需要一定的过量值，这个过量值就称为镍钴摩尔比，通称为镍钴比，最初设计为2.0∶1，在最初的生产中除钴前液钴含量很低，镍钴比2.0∶1过量太多，浪费很大，经过大量的实验确定为镍钴比（1.3～1.6）∶1之间。

从以上四方面可以看到除钴温度、反应时间、镍钴比都是由操作人员来控制，都属于可控制物理条件，只有除钴前液是外在因素，由于原料的多元复杂其pH值难以控制，在黑镍除钴过程也具有一定的不可控性，所以pH值对黑镍除钴的影响是不可忽视的。

3 溶液pH值对黑镍除钴的影响

为提高除钴速度及满足生产需要，在万吨镍扩产后，黑镍除钴由原来的间断除钴改为连续深度净化除钴，靠除钴槽2＃～4＃槽内的中空导流，连续用NiOOH将除钴前液中的CoSO4等杂质氧化水解沉淀。生产量大，势必要求除钴速度又快又好，pH值是如何影响黑镍除钴的也应有所了解。

3.1 除钴前液pH值对黑镍除钴速度的影响

在生产中我们知道，除钴前液pH值越低除钴速度越慢，也就是难以合格，如表1所示。

表1 除钴前液pH值对黑镍除钴速度的影响

表1的黑镍除钴条件是镍钴比是1.3～1.5∶1，除钴时间为120分钟，从表中可以看出在pH≥5.4时，除钴后液Co2+＜0.01g/L，满足黑镍除钴净化要求；pH值在5.0时可通过加大镍钴比，再次补加黑镍达到除钴后液的要求。

3.2 黑镍除钴后液pH值对除钴速度的影响

黑镍是氢氧化物的浆液,其除钴的主要反映是氧化水解反应,这与溶液的pH值密切相关，在实际操作中只检测前液的pH值，黑镍加入量还不是很准确，除钴后液的pH值对黑镍除钴也是有一定的影响，如表2所示。

表2 除钴后液pH值对黑镍除钴速度的影响

表2的黑镍除钴条件是镍钴比是1.5∶1，除钴时间为120分钟，从表中可以看出在pH≥4.78时，除钴后液Co2+＜0.01g/L，满足黑镍除钴净化要求；pH值在4.58时可通过加大镍钴比，再次补加黑镍达到除钴后液的要求；pH值在4.4以下是加大镍钴比也无法满足要求的。

3.3 针对pH值影响的措施

随着生产能力的增加，有些工序的工艺参数都有所改变：

⑴黑镍中NiⅢ含量为了提高转化率，由最初的16g/L变为现在的12g/L，除钴时加入黑镍反应溶液粘度变小，反应更充分；

⑵由单槽除钴变为连续除钴，反应时间得到有效延续，温度稳定可控性好，更有利于加快除钴速度。

根据以上这些有利条件，黑镍除钴的镍钴比可做以下调整见表3，从表3可以看出根据溶液pH值的波动，及时调整镍钴比，在保证生产要求的情况下，可减少黑镍加入量，降低黑镍制备的药剂消耗；合适的镍钴比钴渣渣型好渣含镍低，板框压滤较容易，减轻员工劳动强度，也减少钴渣酸溶药剂加入量。

表3 pH值与镍钴比的对应表

除钴前液pH值小于5.0以下，应采用加碱调整除钴前液pH值的方法，具体措施：

①采用NaOH调pH值：因NaOH碱性较强，加入时将其调成pH=9～11的碱液，缓慢加入除钴槽，确认除钴前液pH＞5.4即可停止加入(除钴前液加温80～85℃→调pH＞5.6→加入黑镍)。

②采用碳酸镍调pH，将碳酸镍浆化后加入1#除钴槽，搅拌20分钟，调至终点pH＞5.4加入黑镍，进行除钴(除钴前液加温80～85℃后加入碳酸镍,确定终点pH＞5.6加黑镍)。

4 结论

⑴根据溶液pH值来调整黑镍除钴的镍钴比，使得黑镍的加入量更精确，而实际操作变得更简单，易掌握，黑镍的除钴合格率高，保证阴极液的质量。

⑵合理的镍钴比可减轻劳动强度，减少拆板框次数，降低药剂、板框、滤布等材料单耗的成本。