湿法炼锌系统中氧化铋除氯产业化应用

刘洪嶂， 雷 胜， 张建学， 赵 勇， 彭文彩， 蒋为民， 李鹏程

(云南锡业集团(控股)有限责任公司， 云南 个旧 661000)

0 引言

氯作为湿法炼锌系统中危害较大元素，氯含量较高时，在电解中腐蚀阴阳极板，缩短阴阳极板的使用寿命。氯腐蚀阳极板时，还会导致电解液中铅含量升高，当电解液中铅含量超过5 mg/L时，直接影响阴极锌片的质量。另外，当电解液中氯含量较高时，产生的氯气使操作环境恶化，影响操作人员身体健康。

现阶段湿法炼锌除氯的方法主要有碱洗除氯、铜渣法除氯、离子交换法除氯等[1-5]。本文所述生产系统所用物料为炼铅顶吹炉产生的氧化锌烟尘，物料含铅较高，达到40%左右，烟尘中一部分氟、氯以PbF2、PbCl2等难溶物质形式存在。采用碳酸钠(或氢氧化钠)碱洗时，除氯率仅能达到30%左右，未能达到理想效果；采用铜渣除氯时，因为物料特性，氧化锌烟尘中基本不含铜，需要补充大量的硫酸铜和锌粉来营造铜渣除氯的条件，导致除氯成本高，而且铜渣返回利用时，由于铜渣长期堆存氧化等因素，导致铜渣返回除氯效果不稳定；采用离子交换法来除氯时，只能除去50%的氯，因为该物料含氯较高，采用离子交换除氯不能达到电解锌对氯离子的要求，同时树脂的再生耗水量大，产生大量的废水。

采用以上几种除氯的方法进行除氯时，在文中所述生产系统中均未能达到除氯的要求，为此，后期考虑采用氧化铋来除氯。云南祥云飞龙公司罗玉德等[6-8]对氧化铋除氯做了深入研究，包括氧化铋除氯的原理、过程控制、氧化铋除氯后重新返回利用等进行了阐述。本文根据氧化铋除氯的基本特点，结合本系统物料特性，考虑到生产系统中槽体的大小，从方便操作、降低成本方面出发，做了相应的研究以及总结，以期对氧化铋除氯的产业化应用提供相应参考。

1 氧化铋的制备

制备氧化铋的物料取自铅冶炼系统中贵金属工序的铋渣，铋渣成分为铋46.56%、铅13.16%、铜18.12%、银1.202 7%，经过磨细后，按照5∶1的液固比，加入浓硫酸和氯化钠[9-13]，实现铋的浸出。在铋浸出的同时，铜也随着铋浸出，而铅和银则以硫酸铅和硫酸银的形式沉入渣中，实现铋、铜与铅、银的分离。铋的浸出液含铜较高，根据铋和铜沉淀的pH不同，调节溶液的pH，使铋优先沉淀，而铜继续在溶液中，实现铜与铋的分离。得到的沉淀铋进行水洗、碱洗等富集后，得到较纯的氧化铋，其Bi含量为81.52%，可直接用来除氯。

2 氧化铋除氯试验部分

2.1 除氯

氧化铋除氯的原理：氧化铋在酸性条件下分解出铋离子，铋离子与氯离子结合生成三氯化铋，三氯化铋水解时生成难溶于水的氯氧铋，从而将氯从溶液中除去。氧化铋除氯的化学反应式见式(1)～(3)。

Bi2O3+6H+→2Bi3++3H2O

(1)

Bi3++3Cl-→BiCl3

(2)

BiCl3+H2O→BiOCl+2HCl

(3)

2.1.1 氧化铋酸化过程

在本系统中，考虑到生产方便，直接用生产系统中的废电解液来酸化分解氧化铋，氧化铋在用废电解液来酸化时，反应生成一水碱式硫酸铋，因为铋结合了废电解液中的硫酸根离子和水分，所以在加入废电解液酸化的过程中，渣的体积增大，约增大到前期的三倍左右。所用废电解液和除氯前液取自生产系统，其基本成分含量见表1。

用废电解液来酸化氧化铋在专门的容器中进行，酸化的起始酸度即为废电解液的酸度，控制终点酸度考察氧化铋除氯效果，其他条件一致，其结果见表2。

表2 终点酸度对除氯的影响

从表2中可以看出，控制终点酸度为20 g/L时，即可达到除氯的效果，当提高终点酸度时，虽然除氯效果有所上升，但上升幅度较小，考虑到除氯段终点需要调节pH，宜选择终点酸度为20 g/L即可。根据废电解液的起始酸度，要控制终点酸度20 g/L左右，酸化时候控制液固比为4∶1即可达到终点酸度的要求。由于液固比较低，防止浆液黏稠，酸化时控制温度60 ℃。酸化的条件为起始酸度140 g/L，终点酸度20 g/L，液固比4∶1，酸化过程温度60 ℃。

2.1.2 氧化铋除氯过程

取生产系统中除铁后液，将酸化后的氧化铋倒入除铁后液中，并进行搅拌，搅拌30 min左右，此时溶液呈酸性，为降低铋的损失，考察终点pH值对铋的损失的影响，进行了不同终点pH值的试验，其结果见表3。

表3 不同终点pH值铋的损失结果

从表3中可以看出，溶液终点pH值对除氯影响不大，但溶液pH值为2.0时，铋损失量较大，所以除氯宜选择终点pH值为3.0～5.0。在调节pH值时，选择了氢氧化钠、碱式碳酸锌、碱式硫酸锌来调节，如果长期使用氢氧化钠，钠离子会一直在溶液中富集，不可取。为不引入杂质，同时加入量较少，采用碱式碳酸锌较为合适。

根据以上条件，按照氯含量的不同倍数加入氧化铋，考察除氯的效果，其除氯结果见表4。

表4 不同倍数的氧化铋量除氯结果

从表4中可以看出，当加入氧化铋的倍数为15倍以上时，除氯后的结果即可满足电解要求，一般采用15～20倍。

2.2 碱洗

碱洗原理[14-16]：经过除氯后的铋以氯氧铋的形式存在，氯氧铋在碱性条件下可转化为氧化铋和氢氧化铋，氧化铋可以再进行酸化除氯，氢氧化铋不能进行除氯反应。生成氧化铋和氢氧化铋取决于碱洗过程中的温度和碱量，其反应式见式(4)～(5)。

BiOCl+NaOH+H2O=Bi(OH)3+NaCl

(4)

2BiOCl+2NaOH=Bi2O3+2NaCl+H2O

(5)

经过试验，碱洗过程的温度控制在90 ℃以上，用氢氧化钠来进行碱洗，碱含量控制在60 g/L以上，即可基本转换为氧化铋。

碱洗过程控制液固比为10∶1，反应时间为1 h以上。碱洗完成后转化为黄色氧化铋，体积缩小，浆液变稀，Bi含量达到79.45%，可再进行酸化激活重复利用。

3 氧化铋产业化应用情况

按照以上试验参数，对氧化铋除氯进行了产业化应用，并对产业化应用中的相关要点进行了总结。

3.1 工艺流程

氧化铋除氯工艺流程见图1，流程说明见下文。

图1 氧化铋除氯工艺流程图

(1)在流程中经过了两段水洗，一次水洗将氧化铋夹杂的锌洗出，降低后段碱洗时碱的耗量；二次水洗为洗氯，经过水洗后氯在溶液中得到浓缩富集，洗氯为降低氧化铋中的氯含量，省去氯在氧化铋系统中循环作用。

(2)氧化铋碱洗过程中，碱洗液的氯含量可以富集到60 g/L再排放，可降低水用量，同时减少碱的耗量。

(3)一次水洗中锌的含量可以富集到60 g/L再排入系统，约循环洗涤3次，可减少水用量，有效控制系统体积。

(4)氧化铋激活过程中，因为部分铋生成了一水碱式硫酸铋，渣量增加，浆液变黏稠，所以激活过程需要强搅拌，同时需要加热。

(5)氧化铋除氯用于除铁后液中较为合适，可有效降低杂质的富集。

3.2 除氯情况统计

将氧化铋经过多次循环除氯，除氯情况汇集结果见表5。

表5 氧化铋重复除氯情况汇总

氧化铋重复除氯一共进行了300次循环应用，从应用中得出以下基本结论。

(1)除氯效果稳定，基本维持在80%左右。

(2)氧化铋在除氯的同时，还能除去30%～40%的氟，为电解的正常运行提供了有利条件。

3.3 主要试剂消耗

从产业化应用来看，在采用氧化铋除氯过程中，烧碱的吨锌单耗为66 kg/t，碱式碳酸锌的吨锌单耗为60 kg/t，用来洗涤氧化铋的水单耗为2 m3/t，试剂消耗量小，产生废水量少，基本没有锌的损失。

氧化铋为一次性投入，可长期使用，长期运行后除氯效果有所下降，这是因为有其他杂质超标所致，经过除杂工序可进行回收再次投入系统，效果依然很好。

4 结论

(1)氧化铋在除氯时按照氯含量的15～20倍加入，能除80%左右的氯，除氯效果好且稳定。

(2)氧化铋除氯流程短，试剂消耗量低，是湿法炼锌系统中一种较好的除氯方法。

(3)氧化铋可以重复使用，一次投入，长期循环使用，使用周期过长时，因为杂质影响除氯效果，可对氧化铋进行除杂处理，再次回收利用。

(4)对于基本不含铜的氧化锌物料，采用氧化铋来除氯，生产成本较低，可控性强。