采用结晶机- 真空炉处理高铋粗锡生产四九锡的探索与实践

陈 云

(云南锡业股份有限公司冶炼分公司， 云南 个旧 661000)

据国内外资料介绍，生产四九锡的工艺有多种方法，如可溶阳极水溶液电解精炼法、电解- 真空精馏法、电化学- 区域熔炼法等。但上述方法均没有在生产上大规模应用，可溶阳极水溶液电解精炼法所用电解液为“硫酸—苯酚磺酸”，所处理的粗锡原料要求含铅较低，一般小于1%；电解- 真空精馏法，电解作业周期长，成本高；电化学- 区域熔炼法，由于产量低，没有在生产上大规模应用。

生产上应用最多的主要是结晶机分离法，即：粗锡经结晶机一次处理或结晶机二次处理。但此方法受粗锡中含铋的限制，当粗锡中含铋较高时，为除去粗锡中的铋，需兑入大量的铅，而大量铅的加入，势必降低粗锡的含锡品位，从而影响结晶机的生产。某锡冶炼厂的生产实践证明，当粗锡中的铋超过0.3%时，采用结晶机一次处理生产四九锡很难实现，通常需要结晶机进行二次处理。但是，由于粗锡中含铋高，结晶机一次处理后产出的精锡含铋也较高，同样还需要兑入大量的铅，结晶机二次处理才能产出合格的四九锡。因此，在处理含铋超过0.3%的高铋粗锡时，单纯依靠结晶机实现四九锡的生产较为困难。

为解决这一问题，某锡冶炼厂采用真空炉与结晶机联合处理的工艺生产四九锡，通过试验取得了成功，并在生产实践中取得了较好的效果。

1 真空炉生产四九锡方案的提出

1.1 真空炉生产四九锡的理论基础

粗锡或焊锡中的锡和所含杂质具有不同的沸点，控制温度在锡的沸点以下，在杂质的沸点以上，可使杂质挥发除去。各元素的沸点见表1。

表1 标准大气压下各元素的沸点 ℃

从表1可以看出，如果将温度控制在锡的沸点以下，在铅的沸点以上，可使铅、铋、砷、锑挥发除去。

采用真空蒸馏法，降低系统压力，可以在比锡的沸点低得多的温度下，使铅、铋、砷、锑的蒸气压力大于系统压力而挥发出来。

从各元素的沸点可知，由铁到砷挥发率越来越大，所以控制适当的真空度和温度，铅、铋、砷、锑能以气态挥发出来，而铁、铜则留在锡液中。

锡、铅、铋、砷、锑的蒸气压p0与温度T的关系式如下:

lgp0Sn/Torr=(-15 500/T+8.23)(505 K～沸点)

lgp0Pb/Torr=(-10 130/T-0.985lgT+11.16)(熔点～沸点)

lgp0Bi/Torr=(-10 400/T-12.6lgT+12.35)(熔点～沸点)

lgp0Sb2/Torr=(6 500/T+6.67)(熔点～沸点)

lgp0As(s)/Torr=(-6 160/T+9.82)(600～900 K)

注：1Torr是指“将细直管内的水银顶高一毫米之压力”，而标准大气压力可以将水银升高760 mm，故此将1Torr定为标准大气压力的1/760倍。

锡、铅、铋、砷、锑纯物质的蒸气压与温度的关系见表2。

表2 锡、铅、铋、砷、锑蒸气压变化与温度的对应关系 K

从表2中数据看出, 锡、铅、铋、砷、锑的蒸气压相差很大。表明铅、铋、砷、锑可以与锡分离。

1.2 产品标准

四九锡所用的标准为国家质量监督检验检疫总

局和国家标准化管理委员会于2010年1月1日发布的《锡锭》GB/T728—2010标准，牌号为99.99，级别A，详见表3。

表3 锡锭标准(GB/T728—2010)

注：表中杂质总和指表中所列杂质元素实测值之和。

1.3 粗锡成分

某锡冶炼厂近几年来常见的粗锡成分见表4。

对比产品标准，粗锡中As、Fe、Cu、Pb、Bi、Sb、Cd、Ag、Ni等元素均超过标准要求，需要一一脱除。

表4 常见的粗锡成分 %

1.4 工艺路线选择

在锡的火法精炼中，通常四九锡的生产工艺流程见图1。

图1 传统的锡火法精炼生产四九锡原则流程

某锡冶炼厂由于长期采用火法精炼为主电解精炼为辅的锡精炼工艺，电解主要是处理粗焊锡，如果采用电解- 真空炉或电解- 结晶机的流程，由于该冶炼厂长期处理含铅约30%的粗焊锡，电解液中含有大量的铅离子，势必造成电解后的粗锡含铅大幅升高，电解系统一时难以调整，同时生产周期较长。而如果采用结晶机- 真空炉的联合流程，则流程清理更为简便，且生产周期短。

从理论上分析，粗锡经过真空蒸馏能脱除铅、铋还有砷、锑，但粗锡中还含有银，真空蒸馏处理不能完全脱除。而在结晶除铅铋时，银是随着铅进入粗焊锡，如果将真空蒸馏放在结晶除铅铋前，则由于经过真空处理后，锡中含铅过低，为了将银除去，还需要兑入一定量的铅，因此选择先进行结晶机处理，将银除去，再真空炉深度脱除铅、铋。

由于锡中铁、铜的存在容易导致真空炉锡管堵塞，因此，将铁、铜的脱除放在了真空处理之前。

通过上述分析，确定工艺路线为：除铜、铁后的粗锡→结晶除铅、铋→真空炉深度脱除铅、铋→深度除杂→四九锡产品，工艺流程见图2。

决定试用结晶机- 真空炉的联合流程生产四九锡。由于该锡冶炼厂长期采用结晶机处理粗锡，因而未再做结晶机处理粗锡的试验，而是做真空炉处理结晶机产出精炼锡的试验。

图2 锡火法精炼生产四九锡试验原则流程

2 试验情况

首先用真空炉开展工业试验，技术参数控制为：真空度<10 Pa，炉内功率～190 kW，进料量～80 kg/h。真空炉处理结晶机产出精炼锡成分见表5。

真空炉产出精炼锡，送浇铸工序集中熔化，再进行取样检查，成分情况详见表6。

表5 真空炉处理结晶机产出精炼锡成分 %

表6 真空精炼锡集中熔化取样成分 %

从表6可以看出，产出的真空精炼锡集中熔化后，取样结果与在真空炉取样结果基本相符， Pb、Bi均达到四九锡要求，仅Sb未达到四九锡要求，需要进行深度脱除处理。

真空铅含锡96%～97%，含铋0.5%～0.6%，可与粗焊锡产出的真空锡一起返回结晶机处理。

3 生产实践

在试验取得成功后，开始采用真空炉生产四九锡，并不断探索最佳条件。真空炉的有效开动时间提高到20～30天，产出真空精炼锡达到21.6 t/班，每天产出真空铅仅0.64 t。

2013年开始采用真空炉生产四九锡，产出真空精炼锡成分见表7。

从真空炉产出的真空精炼锡成分看，铅、铋均达到了标准要求(国标：Pb<0.003 5%、Bi<0.002 5%)。产出的真空精炼锡经过深度脱杂后，顺利产出了合格的四九锡。

表7 2013年某锡冶炼厂真空炉产出真空精炼锡成分 %

4 结语

在锡火法精炼中，采用真空炉部分替代机械结晶机，用于脱除粗锡中的铅和铋，实现四九锡的生产，通过生产实践验证是可行的。

当粗锡中含铋较高的时候，采用真空蒸馏，比机械结晶机更有优势。但如果粗锡中的银含量较高时，粗锡仍需要通过结晶机除去其中的银，因此，在锡的火法精炼中，用真空炉完全取代结晶机生产四九锡，暂时还难以实现。