多壁碳纳米管和聚醚砜改性双马来酰亚胺复合材料的力学性能与介电性能

陈宇飞　郭红缘　韩阳　滕成君

摘要：以4，4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺（MBMI）为反应前驱体，3，3-二烯丙基双酚A（BBA）和双酚A双烯丙基醚（BBE）为活性稀释剂，制备MBMIBBABBE（MBAE）聚合物基体。采用聚醚砜（PES）和酸化修饰的多壁碳纳米管（MWCNTs）为改性剂，通过原位聚合法制备MWCNTs/PESMBAE复合材料。研究复合材料的力学性能和介电性能。MWCNTs/PESMBAE复合材料的力学性能采用冲击强度和弯曲强度进行表征，结果表明：冲击强度和弯曲强度均随着MWCNTs含量的升高呈现先增大后减小的趋势，且在质量分数为002%时达到最高，分别提升了74%和53%。复合材料介电常数随MWCNTs含量的升高而降低，在低频区变化不大，当频率大于104Hz时下降幅度增大；介电损耗略有升高，在频率小于104Hz仍为千分位，可作为常规绝缘材料使用。

关键词：

多壁碳纳米管；聚醚砜；双马来酰亚胺；力学性能；介电性能

DOI：10.15938/j.jhust.2018.05.026

中图分类号： TB332

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2018）05-0147-04

Mechanical Properties and Dielectric Properties

of Bismaleimide Composites Modified by Multiwalled

Carbon Nanotubes and Polyethersulfone

CHEN Yufei1，2，GUO Hongyuan2，HAN Yang2，TENG Chengjun3

（1.Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application，Ministry of Education， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China； 2.School of Materials Science and Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， China； 3.The centre of disease control， Harbin 150000， China）

Abstract：3，3diallyl bisphenol A （BBA） and bisphenolA diallyl ether （BBE） were used as reactive diluent to toughen 4，4diamino diphenyl methane bismaleimide （MBMI） and obtained MBMIBBABBE（MBAE） polymer matrix. Polyether sulfone （PES） and acidMWCNTs as modifier， MWCNTs/PESMBAE composite was prepared through insitu polymerization method. The mechanical properties of MWCNTs/PESMBAE composites were characterized by impact strength and flexural strength. The results showed that the impact strength and bending strength were both changed with the content of MWCNTs and showed a trend of first increases and then decreases， increased by 74% and 53%， respectively， when the content of acidMWCNTs was 002wt%. The change of dielectric constant for composite was not remarkable in low frequency area， when the frequency was more than 104Hz they decreased obviously. Dielectric loss of composites increased slightly， but they were less than 1×10-3， this composites could be used as a conventional insulation materials.

Keywords：multiwalled carbon nanotubes； polyether sulfone； bismaleimide； mechanical properties； dielectric properties

0引言

先進树脂基基体双马来酰亚胺树脂（BMI）综合性能好，其耐高温、耐湿热、耐辐射性能好于环氧树脂，加工性优于聚酰亚胺，目前广泛用于航空航天领域 [1]。然而未改性的BMI交联密度高，抗冲击性能和抗应力开裂的能力较差，这些缺点限制了其应用[2]。采用韧性好、模量高以及耐老化性优异的聚醚砜树脂（PES）对其进行改性，可提高双马树脂韧性并改善加工性[3]，但PES的引入会增加材料的介电损耗和介电常数。多壁碳纳米管（MWCNTs）是一种由多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管壳层结构[4-6]，具有突出的力学性能和介电性能[7]，经过修饰的MWCNTs与聚合物基体间粘结性能良好，能顺利地将外界载荷传递到增强体MWCNTs上[8]，起到增韧和提高介电性能的双重作用。

本文以双烯丙基化合物（BBA，BBE）为活性稀释剂[9]改性二苯甲烷型双马来酰亚胺（MBMI），原位聚合制备MBAE树脂基体，以PES和酸化MWCNTs作为改性剂，制备MWCNTs/PESMBAE复合材料，研究增强体对材料力学性能和介电性能的影响。

1实验部分

11实验材料

4，4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺（MBMI）、3，3-二烯丙基双酚A（BBA）和双酚A双烯丙基醚（BBE），工业品，均为莱州莱玉化工有限公司生产；聚醚砜（PES，分子量30000），特性粘度032，工业品，长春吉大特塑工程研究有限公司；多壁碳纳米管（MWCNTs），直径40～60nm，长5～15μm，工业品，深圳市納米港有限公司。

12测试方法

冲击强度测试（触摸屏式简支梁冲击试验机，TCJ4型，济南华兴实验设备有限公司）：参照GB/T25672008测试固化树脂的冲击强度，测试样品无缺口，分析不同组分对材料韧性的影响。

弯曲强度测试（电子万能测试机，CSS4430型，上海倾技仪器仪表科技有限公司）：参照GB/T2918制备样品并测试，测试跨距为6cm，实验速度为2mm/min。

介电常数与损耗测试（介电分析仪，CONCEPT 40型，德国NOVOCONTROL公司）：样品厚度05mm以下，测试频率为10Hz～107Hz。作为绝缘材料的重要指标，研究内部结构对材料绝缘性能的影响。

13MWCNTs/PESMBAE复合材料的制备

将MWCNTs放入浓硫酸与浓硝酸[10]体积比为3∶1的混酸中，在70℃下加热回流2h、稀释、静置12h，洗涤至pH约为7，烘干研磨备用[11]。

将酸化的MWCNTs加入BBA（9g）、BBE（6g）中，在80℃下超声分散2h，使其混合均匀，加热至170℃，并加入PES搅拌至分散均匀；降温至130℃，加入MBMI单体（30g），待反应物呈现均匀透明状，抽真空脱除气泡，梯度固化130℃/1h+150℃/1h+ 180℃/1h +200℃/1h +230℃/1h，得到样品。样品编号及组分配比如表1所示。样品A为MBAE基体树脂，B系列样品为MWCNTs/PESMBAE复合材料，表1中详细说明了PES和MWCNTs占MBAE基体树脂的质量分数。

2结果与讨论

21力学性能分析

图1为复合材料的冲击强度测试结果。可以看出，A样品即MBAE基体树脂，其韧性不佳[12-14]，冲击强度仅为923kJ/m2，这是因为树脂体系内部交联密度高，结构高度规整，断裂时断裂纹的发展遇到阻碍小，断裂纹不易钝化；而质量分数2%PES的加入可以提升材料的冲击强度达到1036kJ/m2；再加入MWCNTs，冲击强度大幅提高，在其质量分数为002%达到最大值1609kJ/m2，较A样品提升了74%。这是由于改性后的MWCNTs与体系相容性良好，能均匀分散在基体树脂中，同时与PES形成协同作用，使得两者与基体间的作用力增强，有效阻碍材料破坏时断裂纹的发展，吸收更多材料断裂时产生的能量。

图2为复合材料的弯曲强度。可以看出变化趋势仍为先增大后减小，当MWCNTs质量分数为002%时弯曲强度为最大值153MPa，较A样品（100MPa）提升了53%。在材料的弯曲过程中，首先受到外力作用产生屈服，内部结构的破坏先是出现大量微裂纹然后才出现宏观断裂的现象。MWCNTs在材料的屈服过程中对微裂纹的发展起到重要的抑制作用。当微裂纹出现并延伸时，材料内部的MWCNTs可以将微裂纹阻断并改变其发展方向，使得微裂纹呈现不规则的发展，这个过程可以实现分散、传递和吸收形变产生的能量，有利于控制材料在外应力作用下的形变。

但高含量的MWCNTs缠绕在一起会引起缺陷，易产生应力集中或应力开裂[15]，故质量分数高于002%时，材料的冲击强度和弯曲强度开始下降。

22介电性能分析

图3为复合材料的介电常数随频率变化的曲线。由图中可以看出，材料的介电常数在频率小于104Hz时几乎不变，频率继续增加下降幅度增大。这是由于复合材料在电场中发生极化时，当交变电场的频率较低时，偶极子的转向跟得上电场的变化，而在104Hz以上的高频区，由于介质的内粘滞作用，偶极子转向受到摩擦阻力的影响，落后于电场的变化，取向极化减小，导致介电常数降低。随着酸化MWCNTs含量的升高，介电常数也相应下降。原因可能是掺入MWCNTs后，PES和基体之间能借助于MWCNTs具有更好的相容性，使PES分散更加均匀，将分散相的PES与基体连接起来，提高界面性能，使结构更加规整，这可以有效地降低界面极化和复合材料贮存电荷的能力，因此复合材料的介电常数降低，该材料适于中高频使用。

图4是复合材料的介电损耗曲线图。由图中可以看到，低频时复合材料具有较低损耗，且变化较小，其介电损耗角正切均在0002～0004之间；随着频率的增加，材料的介电损耗先是快速增加，当频率接近106Hz，介电损耗的增长极为缓慢。这是因为在低频时，偶极子转向可以跟得上电场变化，吸收的能量能够及时地还给电场，因此产生的损耗较小，当频率上升后，取向极化需要克服材料内部的位阻，落后于电场变化，弛豫现象更加明显，而当交变电场频率足够高时，体系内的取向极化则长时间处于弛豫过程，故达到一定高频后，介电损耗变化较小。从图4中还可看到，在频率达到104Hz之前，介电损耗角正切始终保持在千分位，符合国家标准，可作为常规绝缘材料使用。

复合材料中成分的影响在低频区较为突出。添加MWCNTs后，介电损耗较添加前均有小幅度上升。分析其原因，酸化MWCNTs含有极性基团，引入后会产生由转向极化形成的弛豫极化，造成损耗；此外，MWCNTs的加入相当于在电介质中引入了能导电的载流子，在外加电场作用下会产生导电电流，形成损耗，因此介电损耗均高于B0样品。由于绝缘材料的介电损耗愈小，其质量和绝缘性能愈好，从图中可以看到，在低频区，MWCNTs质量分数为002%时，介电损耗最低，为最佳配比。

3结论

1）复合材料的冲击强度和弯曲强度都随着MWCNTs含量的升高呈现先增大后减小的趋势，且均在含量为002%时达到最高，分别提升了74%和53%。

2）MWCNTs/PESMBAE复合材料的介电常数在低频区变化不大，104Hz后下降幅度开始增大，并随MWCNTs含量的升高而降低；MWCNTs和PES的加入会引起材料介电损耗的略微升高，但其数量级仍为10-3，符合行业标准，可作为常规绝缘材料使用。

3）质量分数002%MWCNTs/PESMBAE的介电常数与介电损耗在100Hz时分别为376和00023。

参 考 文 献：

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（编辑：王萍）