乌洛托品季铵盐缓蚀剂的合成与性能评价

刘德新,邵明鲁,张 芳,朱彤宇

(中国石油大学(华东) 石油工程学院，青岛 266580)

酸化是油气田提高采收率的重要举措之一[1]。酸化过程中酸液会对油管及井下金属设备造成严重腐蚀，尤其是在酸性气田或高温深井中，因此解决设备腐蚀问题成为施工的关键[2]。目前国内应用较为广泛的酸化缓蚀剂主要有咪唑啉季铵盐、喹啉季铵盐、吡啶季铵盐、曼尼希碱季铵盐等[3-7]。这些缓蚀剂分子一般由以电负性较大的 O、N、P、S 等元素为中心的极性基团与 C、H 元素组成的非极性基团组成[8-9]。

乌洛托品(六次甲基四胺)是具有类似金刚烷结构的含氮化合物，属于胺类化合物，能够与酸反应生成季铵盐，是一种常用缓蚀剂，关于其缓蚀性能的研究也较多。高军林[10]的研究表明，在盐酸中加入1.5%(质量分数)乌洛托品对A3钢具有最大缓蚀率；黄峰等[11]指出乌洛托品在盐酸溶液中可以自动吸附在黄铜表面，挤走水分子，使体系更为无序；张建等[12]应用吸附理论得出乌洛托品在盐酸溶液中对钢的吸附熵为0.21 kJ/mol，吸附焓为55.48 kJ/mol；刘东等[13]发现乌洛托品在盐酸溶液中具有良好的缓蚀性能，是一种混合型缓蚀剂，随着乌洛托品含量增加，缓蚀效率明显增大；HU等[14]研究发现硫脲与乌洛托品在盐酸中复配使用可使其对黄铜的缓蚀率高达94.70%，并且遵循Langmuir吸附模型。乌洛托品也常用作缓蚀增效剂使用[15]。乌洛托品可与卤代烃反应生成季铵盐，从而在乌洛托品分子环上引入不同长度的碳链，增强其缓蚀性能，但目前对于这方面的研究却很少。基于此，本工作以乌洛托品、不同碳链长度的直链卤代烃为原料，采用单因素法确定乌洛托品季铵盐缓蚀剂的最佳合成条件；并在HCl溶液中研究了乌洛托品季铵盐对QT-800钢的缓蚀性能及缓蚀机理。

1 试验

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂有乌洛托品、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、甲醇、碳酸氢钠、盐酸等，以上试剂均为分析纯。试验材料为QT-800钢。试验仪器包括：DF-101D集热式恒温加热磁力搅拌器、常压静态腐蚀装置、Nicolet 6700型傅里叶红外光谱(FT-IR)、日立公司S-4800扫描电子电镜，电化学工作站。

1.2 乌洛托品季铵盐的制备

在装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入适量无水甲醇溶剂，打开磁力搅拌器并加热；依次加入乌洛托品与适量碳酸氢钠催化剂，然后用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加卤代烃；在一定温度隔绝空气条件下反应一定时间，慢慢冷却反应体系，待反应体系变浑浊时过滤出白色固体，即得到乌洛托品季铵盐固体粗产品。然后将粗产品放入三口烧瓶中，溶于适量甲醇，在60 ℃下搅拌洗涤1～2 h，冷却、过滤得到白色粉末，置于烘箱烘干，即得乌洛托品季铵盐。其分子结构式如图1所示。

图1 乌洛托品季铵盐的分子结构式Fig. 1 Molecular structure of urotropine quaternary ammonium salt

采用单因素控制法，即分别改变卤代烃的碳链长度即直链的碳原子个数、乌洛托品与卤代烃物质的量比(nA∶nB)、合成温度和合成时间等参数得到乌洛托品季铵盐，用静态失重法评价其缓蚀性能，确定最佳合成条件。采用红外光谱仪对最佳合成条件下制备的乌洛托品季铵盐结构进行表征，并确定其物理性能。

1.3 静态失重法

根据SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》进行常压静态挂片浸泡试验。试验料为QT-800钢，试样尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，用水砂纸逐级打磨试样表面至光滑，然后清洗、除油、干燥，称量后备用。腐蚀介质为15%(质量分数,下同)HCl溶液，腐蚀时间4 h，缓蚀剂加量为1.0%。采用失重法计算腐蚀速率。

另外，在不同缓蚀剂加量、盐酸含量、温度条件下采用失重法评价了最佳条件下合成的乌洛托品季铵盐的缓蚀性能，并与乌洛托品缓蚀剂进行了比较。

1.4 电化学试验

电化学试验在CHI604电化学工作站上进行，并采用三电极系统。饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，QT-800钢为工作电极(工作面积为1 cm2)，铂电极为辅助电极。试验溶液为15% HCl溶液，分别在添加和不添加0.5%乌洛托品季铵盐的条件下测电化学极化曲线。电化学极化曲线的测试温度为90 ℃，扫描范围为±150 mV(相对于开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s。用扫描电镜(SEM)观察腐蚀后QT-800钢表面形貌，用能谱仪(EDS)分析其表面成分。

2 结果与讨论

2.1 乌洛托品季铵盐合成条件优化

以乌洛托品季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能为评价指标，采用单因素控制法，从卤代烃的碳链长度、乌洛托品与卤代烃物质的量比、合成温度和合成时间等方面对乌洛托品季铵盐合成条件进行优化。而乌洛托品季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能通过QT-800钢在添加有该缓蚀剂的15% HCl溶液中的腐蚀速率表征，腐蚀速率与缓蚀性能成反比。

2.1.1 卤代烃碳链长度

乌洛托品季铵盐缓蚀剂分子结构对其缓蚀性能具有重要影响，碳链太短缓蚀效果不明显，碳链太长则缓蚀剂的溶解性能及吸附性能都将受到影响。在乌洛托品与卤代烃物质的量比、合成温度、合成时间不变的条件下，卤代烃碳链长度对合成的乌洛托品季铵盐缓蚀性能的影响，结果如图2所示。

图2 卤代烃碳链长度对乌洛托品季铵盐缓蚀性能的影响Fig. 2 Effect of carbon chain length in halogenated hydrocarbons on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

由图2可知，卤代烃碳链长度对乌洛托品季铵盐缓蚀性能具有较大影响。随着碳链长度的增加，腐蚀速率减小，乌洛托品季铵盐的缓蚀性能逐渐变优；在卤代烃碳链长度为6个碳时，腐蚀速率最小，为5.512 1 g·m-2·h-1，此时缓蚀性能达到最优，继续增加碳链长度，缓蚀性能反而变差。这可能是因为乌洛托品季铵盐中的N+可以有效吸附在金属表面形成保护膜，碳链作为疏水链可以平铺在钢片表面，阻碍酸液中H+与金属表面接触，碳链越长，H+越不容易与金属表面接触；但是碳链过长时，乌洛托品季铵盐在酸性溶液中容易发生分子缠绕，分子之间的相互作用增强，降低了其吸附性能，从而使其缓蚀性能变差。试验结果表明，卤代烃碳链长度为6个碳时制备的乌洛托品季铵盐具有最优的缓蚀性能，故以下试验均采用碳链长度为6的溴己烷作为反应物。

2.1.2 乌洛托品与卤代烃物质的量比

由图3可知：随乌洛托品与卤代烃物质的量比(nA∶nB)的增大，腐蚀速率快速减小；当nA∶nB为1∶1.5时，腐蚀速率最小；继续增大乌洛托品与卤代烃物质的量比，腐蚀速率逐渐稳定。当乌洛托品加量一定时，增加卤代烃可以有效促进反应向正方向进行，提高乌洛托品季铵盐产率，有助于其合成。试验结果表明，当nA∶nB为1∶1.5时，乌洛托品季铵盐的缓蚀性能最优，因此最佳nA∶nB为1∶1.5。

图3 乌洛托品与卤代烃物质的量比对乌洛托品季铵盐缓蚀性能的影响Fig. 3Effect of molar ratio of urotropine to halogenated hydrocarbon on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

2.1.3 合成温度

温度太低,反应速率慢，不易得到产物，而温度太高，对于反应控制又不利。因此，适当的合成温度对于反应体系的控制非常重要。由图4可知：腐蚀速率随着合成温度的升高而减小；当温度低于50 ℃时，温度对缓蚀性能影响较为明显；温度高于50 ℃时，升高温度对缓蚀性能影响不大。以上结果表明，最佳合成温度为50 ℃。

图4 合成温度对乌洛托品季铵盐缓蚀性能的影响Fig. 4 Effect of synthesis temperature on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

2.1.4 合成时间

由图5可知：在合成时间超过7 h后，腐蚀速率逐渐趋于平稳，这是因为反应物已经达到反应平衡状态，继续延长反应时间不会提高反应产率。因此，可以确定最佳合成时间为7 h。

图5 合成时间对乌洛托品季铵盐缓蚀性能的影响Fig. 5 Effect of systhesis time on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

综上可知，乌洛托品季铵盐最佳合成条件为：卤代烃分子碳链长度为6，乌洛托品与卤代烃物质的量比为1∶1.5，合成温度为50 ℃，合成时间为7 h。

2.2 乌洛托品季铵盐的结构及物理性能

由图6可知：2 870～2 990 cm-1处是-CH2-中的C-H的反对称伸缩与对称伸缩振动吸收峰；1 400～1 470 cm-1处为C-N+-C的季氮特征峰；1000～1270cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰；786～827 cm-1处为烷基在平面摇摆振动所造成的吸收峰；656 cm-1处为C-N弯曲振动峰。季氮特征峰的出现表明合成的化合物为乌洛托品季铵盐。乌洛托品季铵盐的主要物理性能参数见表1。

图6 乌洛托品季铵盐的红外光谱Fig. 6 IR spectrum of urotropine quaternary ammonium salt

外观气味密度(25 ℃时)/(g·cm-3)水中溶解度(25 ℃,100 g溶剂中)/g15% HCl溶液中溶解度(25 ℃,100 g溶剂中)/g淡黄色微苦杏仁1.1615.4362.96

2.3 乌洛托品季铵盐缓蚀性能评价

2.3.1 缓蚀剂加量对缓蚀性能的影响

由表2可知：在90 ℃的15% HCl溶液中，与乌洛托品相比，在最佳合成条件下制得的乌洛托品季铵盐的缓蚀性能有了较大幅度提高，这是因为乌洛托品季铵盐中疏水碳链大大提高了其缓蚀性能。当乌洛托品季铵盐加量为0.5%时，腐蚀速率已经低于4 g·m-2·h-1，符合SY/T 5405-1996标准要求的一级指标，而乌洛托品加量为1.0%时，腐蚀速率依然高达67.438 0 g·m-2·h-1；继续增加乌洛托品季铵盐加量，腐蚀速率仍不断下降，但降幅逐渐减小，当其加量为1.0%时，腐蚀速率下降至2.995 5 g·m-2·h-1。这是因为随着缓蚀剂加量的增大，其在金属表面的覆盖率增大，形成的吸附膜也越稳定，但当缓蚀剂在金属表面达到吸附平衡时，继续增加缓蚀剂，腐蚀速率降低也不明显。

2.3.2 盐酸含量对缓蚀性能的影响

由表3可知：在缓蚀剂加量为1.0%条件下，随着HCl含量的增加，腐蚀速率逐渐增大，在HCl质量分数低于30%时，腐蚀速率增大较为缓慢，在20% HCl溶液中腐蚀速率依然符合SY/T 5405-1996标准要求的一级指标。这说明乌洛托品季铵盐在HCl溶液中对QT-800钢具有良好的缓蚀作用。

表2 缓蚀剂加量对缓蚀性能的影响Tab. 2 Effect of dosage of corrosion inhibitor on corrosion inhibition

表3 盐酸含量对乌洛托品季铵盐缓蚀性能的影响Tab. 3 Effect of HCl content on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

2.3.3 环境温度对缓蚀性能的影响

环境温度对缓蚀剂的吸附具有重要影响，从而影响缓蚀剂的缓蚀性能。由表4可知，随着环境温度升高，QT-800钢的腐蚀速率逐渐增大，环境温度高于90 ℃后，乌洛托品季铵盐依然具有良好的缓蚀性能；当温度为160 ℃、缓蚀剂加量为3.0%时，腐蚀速率为78.528 4 g·m-2·h-1，仍符合SY/T 5405-1996标准要求的一级指标。环境温度升高使缓蚀剂脱附能力增强，吸附量下降， 腐蚀反应加快，另外温度过高可能导致缓蚀剂分子结构发生变化，从而使钢片的腐蚀速率变大。试验结果表明，最佳条件下合成的乌洛托品季铵盐具有优良的耐温性能。

2.4 电化学测试

由图7可知：在HCl溶液中加入乌洛托品季铵盐后，阴极、阳极极化曲线均向低电流方向移动，QT-800钢的腐蚀电流密度明显降低；随着缓蚀剂含量增加，阳极和阴极极化曲线的塔菲尔斜率都增大说明乌洛托品季铵盐可同时抑制阳极金属的溶解以及阴极的析氢腐蚀，自腐蚀电位向正方向移动说明该缓蚀剂以抑制腐蚀过程的阳极反应为主。由此可知，乌洛托品季铵盐属于以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂。

表4 环境温度对乌洛托品季铵盐缓蚀性能的影响Tab. 4 Effect environmental temperature on corrosion inhibition of urotropine quaternary ammonium salt

图7 QT-800钢在添加不同量乌洛托品季铵盐15% HCl溶液中的极化曲线Fig. 7 Polarization curves of QT-800 steel in 15% HCl solution added with different dosages of urotropine quaternary ammonium salt

2.5 表面形貌及成分

2.5.1 表面形貌

由图8可知：腐蚀前QT-800钢的表面光滑平整，打磨痕迹清晰可见；在未添加乌洛托品季铵盐的15% HCl溶液中腐蚀后，QT-800钢的表面凹凸不平，出现大量腐蚀沟壑，这说明QT-800钢发生了剧烈的溶解腐蚀反应；在15% HCl溶液中添加了0.5%乌洛托品季铵盐后，QT-800钢表面平整，没有出现腐蚀坑，腐蚀明显得到抑制。试验结果表明，乌洛托品季铵盐具有良好的缓蚀性能，能够有效吸附在金属表面，使金属表面免遭腐蚀，对于抑制点蚀具有良好效果。

2.5.2 表面成分

由图9可知：腐蚀前QT-800钢表面检出碳、铁、金等元素，检出金元素是因为SEM测试时在试样表面喷金造成的；在HCl溶液中腐蚀后，QT-800钢表面均检出了碳、氧、铁、氯等元素，碳元素含量比腐蚀前均明显增大；在HCl溶液中加入0.5%乌洛托品季铵盐后，QT-800钢表面还检测出了氮元素，这与缓蚀剂分子中的元素相对应，说明乌洛托品季铵盐在QT-800钢表面发生了吸附。而氯元素的出现是由于QT-800钢在HCl溶液中发生了化学反应生成FeCl2造成的。

3 结论

(1) 乌洛托品季铵盐的最佳合成条件为：卤代烃分子碳链长度为6，乌洛托品与卤代烃物质的量比为1∶1.5，反应温度为50 ℃，反应时间为7 h。

(2) 合成的乌洛托品季铵盐在HCl溶液中具有良好的缓蚀性能及耐温性能。在15% HCl溶液中添加0.5%乌洛托品季铵盐时，QT-800钢的腐蚀速率为3.760 6 g·m-2·h-1；在20% HCl溶液中添加1.0%乌洛托品季铵盐时，QT-800钢的腐蚀速率为4.010 0 g·m-2·h-1；在15% HCl溶液，160 ℃条件下，腐蚀4 h，QT-800钢的腐蚀速率低于80 g·m-2·h-1，均符合SY/T 5405-1996标准要求的一级指标。

(3)乌洛托品季铵盐是一种抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂，它能够有效吸附在金属表面，抑制点蚀的发生。

(a) 腐蚀前 (b) 未添加缓蚀剂腐蚀后 (c) 添加0.5%缓蚀剂腐蚀后图8 在添加和未添加乌洛托品季铵盐的15% HCl溶液中腐蚀前后QT-800钢的表面形貌Fig. 8 Surface morphology of QT-800 steel before (a) and after corrosion in 15% HCl solution without (b) and with (c) 0.5% urotropine quaternary ammonium salt

(a) 腐蚀前 (b) 未添加缓蚀剂腐蚀后 (c) 添加0.5%缓蚀剂腐蚀后图9 在添加和未添加乌洛托品季铵盐的15% HCl溶液中腐蚀前后QT-800钢表面的EDS谱Fig. 9 EDS spectra of QT-800 steel surface before (a) and after corrosion in 15% HCl solution without (b) and with (c) 0.5% urotropine quaternary ammonium salt