Cu基电化学沉积纳米Ni的影响因素研究*

崔虹云，胡 明，王天浩, 孙建波

(1.佳木斯大学 理学院，黑龙江 佳木斯 154007；2.佳木斯大学 材料科学与工程学院，黑龙江 佳木斯 154007)

探究纳米世界就是研究纳米科学和纳米技术，其中包括介观物理、原子分辨率的分析、纳米和量子效应设备、纳米力学和量子过程等.碳纳米管的物理概念、制造和相关设备已取得显著的发展，能够合成特定手性的纳米管，同时碳纳米管也因其具有特殊的碳纳米结构使其在各个领域发挥着特殊的作用.碳纳米管研究是在1991年和1993年突破性发现单壁碳纳米管的合成开始，目前对于碳纳米管的研究仍在继续，还有许多的未知领域值得我们探索[1-3]，而催化剂的制备直接影响碳纳米管的生成.

电化学沉积是通过在电场的作用下电解液阳极上的氧化反应或阴极上离子的还原反应结晶在固体表面生成沉积层，是金属或合金从其化合物水溶液中电化学沉积的过程，分为阳极电沉积和阴极电沉积.这一过程是复杂的，沉积的难易程度不仅与沉积金属本身的性质有关，还与电解质的组成、溶液pH值、沉积温度、电压、沉积时间和外加磁场等因素有关[4-5]，本文通过阴极电化学沉积的方法对纳米Ni在Cu基上的生长影响因素进行研究.

1 实验

阳极为5 cm×5 cm的铂(99.99%)电极，阴极为1 cm×1 cm的铜(99.99%)电极，两极之间距离为2 cm.磁场强度为0.15 T.电化学沉积试剂为NiSO4，40 g/100 mL；硼酸H3BO3，4 g/100 mL；NiCl2，4 g/100 mL；NaCl，4 g/100 mL；C12H25SO4Na，0.1 g/100 mL；C7H4NNaO3S，0.04 g/100 mL，以上试剂均为分析纯.实验用Cu箔在超声条件下用乙酸和稀释硝酸清洗，蒸馏水清洗干净，除油、去除氧化膜，活化后放入乙醇中以待用.

采用X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克公司D8ADVANCE)对电沉积镍薄膜的结构进行分析；用场发射扫描电镜系统(JSM-7800)对薄膜的表面形貌进行观察和成分分析；利用jade分析XRD图谱，得到相应的数据β、θ，然后用Scherrer公式进行计算：

式中:D为晶粒度；k=0.89，为Scherrer常数；λ=0.154 056 nm，为X射线波长，β为衍射峰的半峰宽；θ为衍射角.

2 结果与讨论

2.1 镀液成分对沉积层的影响

2.1.1活化剂在主盐NiSO4、缓冲剂H3BO3和润湿剂C12H25SO4Na不变的条件下，分别采用NaCl和NiCl2两种活化剂，采用场发射扫描电镜对所制备的样品进行表征.图1和图2为两种不同活化剂电沉积下的Ni表面形貌图.可以看出，NaCl活化下的Ni表面形貌不均匀，晶粒出现团聚，减少沉积时间现象有所改善，但晶粒度仍在800 nm左右.图2活化剂改为NiCl2，此时Ni表面形貌分布均匀，晶粒团聚现象明显减少，晶粒度降到300 nm左右.氯化物是常用的活化剂，如NaCl和NiCl2.NaCl成本低，但NaCl的加入引入了钠离子，在电沉积的过程中使Ni晶粒出现了钝化团聚现象，在电沉积过程中NiCl2既能够为镀液提供氯离子，同时又不增加其他金属离子，消除电极钝化的同时又可以提高电沉积镀液的导电性.

2.1.2光亮剂为了得到纳米级的催化剂颗粒，在上述条件之上引入了C7H4NNaO3S作为光亮剂，图3为C7H4NNaO3S作用下的Ni表面形貌，沉积区域上Ni晶粒度在50 nm左右，(a)图由于电沉积时间过长，晶粒部分分布均匀，减小电沉积时间后的(b)图，晶粒分布均匀，基本达到制备碳纳米管催化剂的要求，C7H4NNaO3S在电沉积中有效地增大阴极的过电位，提高晶粒的成核速率，使得沉积层晶粒尺寸减小.

2.2 电压对沉积层的影响

采用场发射扫描电镜对所制备的样品进行表征，如图4所示.沉积镀液同上，时间5 min，从图中可以得出，随着电压的增大Ni晶粒度减小，达到2.2 V时最小，之后随着电压的增大Ni晶粒度也增大.说明在电沉积过程中电流密度有个上限，在沉积过程中适当提高电流密度，不仅使沉积层结晶细致，还能加快沉积速度，提高效率.

2.3 电沉积时间对沉积层的影响

在沉积镀液不变的条件下，沉积电压为2.2 V，改变沉积时间，如图5所示，随着沉积时间的增加晶粒趋于均匀化，4 min时晶粒度最小并且均匀，当时间继续增加晶粒又继续长大，表现出增大的趋势.图6和图7为此样片的XRD图和能谱图，淀积层中元素主要为Ni，利用jade分析XRD图谱，然后用Scherrer公式进行计算得到Ni晶粒度为46.66 nm，得到了纳米级Ni催化剂晶粒.

2.4 外加磁场对沉积层的影响

图8为有、无外加磁场，Ni表面形貌图.在磁场的作用下Ni晶粒表面形貌均匀，晶粒度在50 nm左右.在磁场的作用下，水分子的电子云被极化，破坏了离子水化层，致使沉积液的电导率上升，镀液的分散能力变强，在磁流体力学效应的作用下，镀液的覆盖能力增强，结合毕奥-萨伐尔定律知离子的扩散能力增强，粒子做螺旋线运动，镀层变光滑，晶粒同时细化.通过图9的XRD图可知，磁场抑制了Ni晶粒(111)的取向，并且促进了(220)峰的生长.

3 结论

在Cu基底上采用电化学沉积的方法制备纳米级Ni催化剂，综合对沉积过程中的影响因素分析，在主盐NiSO4、缓冲剂H3BO3和润湿剂C12H25SO4Na不变的条件下，加入活化剂NiCl2和光亮剂C7H4NNaO3S后得到在沉积电压为2.2 V，沉积时间为4 min时，晶粒度为46.66 nm的纳米级Ni催化剂，施加磁场后晶粒得到了细化.