氩气雾化Ti-48Al合金液滴的快速冷却和凝固组织

鲍 颖，骆 琳，俞泽民，杨冬野，刘 娜，张国庆，孙剑飞

(1 哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150080；2 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150001；3 中国航发北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室，北京 100095)

钛铝合金具有密度低、高温强度高、抗蠕变和抗氧化能力好等特点，在航空航天和汽车行业具有广泛的应用前景[1-3]，但低延展率和成形性差制约了其工程化应用。国内外学者利用粉末冶金(如3D打印)等技术克服了其成形难题[4-5]。新技术的发展对高质量钛铝合金粉末的需求不断提高。氩气雾化法是制备高质量钛铝合金粉末比较成熟的工艺[6]，由于采用保护气氛，可以防止合金氧化，同时粉末有较好的球形度且粒度均匀，并具有明显的快冷组织特征[7]。

气雾化过程中，熔融液流在高速气流作用下破碎成细小球形液滴，液滴在强对流作用下急剧冷却[8-9]。Mathur等[8]和Grant等[9]分别建立了液滴的形核与生长模型，以此来分析液滴凝固过程的温度变化。凝固过程经历液相冷却、形核和再辉、偏析凝固、共晶反应和固相冷却5个阶段。在低于液相线的某一温度时，液滴的表面开始形核凝固，并快速进入再辉阶段。再辉之后，液滴的冷却速率由凝固过程所释放的结晶潜热与热交换散热的相对比例决定。当液滴完全凝固之后，进入固相冷却阶段。

Levi等[10]假设液滴单点形核，晶核生长时固/液界面与液滴表面呈双曲面分布，在忽略界面形貌和组织形貌的影响条件下，利用单点形核双曲模型来分析微滴凝固过程。Trivedi等[11]通过Al-Si共晶合金的形貌观察，建立固/液界面生长速率、过冷度和共晶间距的关系模型，并分析了液滴凝固过程的温度和冷却速率变化。目前的理论分析一般假设液滴单点形核、双曲面模型生长。然而，对于直径较大的液滴基于仅一个形核质点开展理论分析缺少实验观察基础。本工作经过大量实验观察发现，较大粉末明显呈多点形核生长，并且形核质点数量对凝固组织形貌影响显著，是液滴凝固过程中不可忽略的因素。

本工作基于气雾化钛铝合金粉末组织的观察，提出由双曲面形式过渡为同心圆形式的固/液界面生长模型，并将形核质点数量作为液滴尺寸的变量引入凝固模型，建立气雾化工艺参数、冷却速率、过冷度、固/液界面速率以及形核数量的冷却模型，分析微滴的非平衡凝固过程。

1 实验材料与方法

本工作通过真空自耗方法制备Ti-48Al(原子分数/%)母合金铸锭，利用北京航空材料研究院雾化设备进行粉末的制备，雾化系统由熔炼室、雾化塔和旋风分离器组成，其雾化结构如图1所示。将母合金装入冷壁铜坩埚中进行真空感应熔炼，然后充入高纯氩气，并利用导流管外部中频电源熔化坩埚底部的钛铝合金垫片，合金液以底注的方式流出喷管后，被高压氩气破碎。雾化工艺：氩气雾化压力2MPa，喷嘴直径3mm。

粉末粒度的精确筛选利用离心旋转方法。采用扫描电子显微镜(SEM,HELIOS NanoLab 600i)、透射电镜(TEM,Tecnai G2F30)观察粉末的组织形貌。TEM样品利用SEM设备附件聚焦离子束FIB功能制备。采用电子背散射衍射(EBSD,Quanta 200FEG)观察粉末截面，样品制备过程：利用复合电镀方法将粉末电镀到镍中，将电镀形成的镍薄片(约1mm)镶样，细磨、抛光后利用振动抛光仪精抛24～48h。

图1 钛铝合金气雾化设备示意图Fig.1 Schematic diagram of gas atomization system for TiAl alloy

2 结果与分析

2.1 粉末组织

钛铝合金气雾化粉末表面和截面的典型形貌如图2所示。粉末均以球形为主，表面比较光洁。直径小于10μm的粉末表面呈现出无特征组织形貌(图2(a))，原因是小粉末具有较大的过冷度和冷却速率，在初始凝固过程中开始以近平面生长的方式凝固。利用TEM分析粉末的内部为胞晶形貌(图2(b))，同时组织中存在少量的层片结构。

图2(c)是粒度40～70μm粉末表面的SEM形貌，为介于胞晶和枝晶之间的枝胞晶形貌，具有欠发达的枝晶臂。粉末表面为细小的等轴晶，约为20μm。晶界为清晰的六边形或其他多边形。从图2(d)粉末截面的SEM (BSE模式)观察可以看出，粉末内部的枝晶形貌呈现莲花形，枝晶生长受到抑制，枝晶干短小，枝晶尖端不明显，二次枝晶较不规则。

为了更准确地分析粉末凝固时晶粒生长的模式，对粉末的截面形貌进行了EBSD观察(图3)。通过晶粒取向和相分布分析，可以清晰地判断液滴形核后的生长模式，同时分析得出凝固过程的相演变过程。当粉末直径约为10μm时(图3(a),(b))，通过截面EBSD观察可以发现粉末中存在一个体积约占60%的大晶粒。这说明晶粒从表面形核然后生长，几乎贯穿整个粉末，其他晶粒与其相比都很小，约为大晶粒的1/5。

图2 气雾化钛铝合金粉末凝固组织形貌 (a)无特征形貌；(b)TEM形貌；(c)枝胞晶形貌；(d)截面枝晶形貌Fig.2 Morphologies of the solidification microstructure for as-atomized TiAl alloy powder(a)featureless morphology;(b)TEM morphology;(c)cellular dendrites morphology;(d)cross-sectional dendritic morphology

图3 气雾化钛铝合金粉末凝固组织EBSD形貌 (a)小于10μm粉末晶体取向分布图；(b)小于10μm粉末相分布图；(c)20μm粉末晶粒取向分布图；(d)20μm粉末相分布图Fig.3 EBSD morphologies of the solidification microstructure for as-atomized TiAl alloy powder(a)powder crystal orientation map of less than 10μm;(b)powder crystal phase map of less than 10μm;(c)powder crystal orientation map of 20μm;(d)powder crystal phase map of 20μm

由于气雾化液滴尺寸极小，液滴在形核时的晶胚数非常少，在晶核生长过程中，释放的结晶潜热抑制了其他晶核的产生和生长，所以在小于10μm的粉末中一般只存在一个初始形核质点。当液滴进入再辉阶段之后，液滴的温度迅速上升，生长速率下降，释放的结晶潜热减小，有少量新的晶胚产生和生长，最终形成了由一个较大晶粒和少量细小晶粒组成的粉末形貌，如图3(a)所示。通过图3(b)粉末截面EBSD观察得到的相分布图可以看出，粉末由α2相(红色)和少量γ相(绿色)组成，其中α2相为初始相α相直接相变转化而来。这与传统凝固以β相为初始相的凝固组织明显不同。传统凝固过程中的胞晶和共析反应由α→α2相变取代。同时，晶粒内部仍存在少量α2→γ相变过程，使得晶粒内部存在少量γ相，分布在晶界位置，γ相的含量小于5%(体积分数，下同)。

当粉末尺寸约为20μm时，利用EBSD观察得到的晶粒取向和相分布形貌如图3(c),(d)所示。通过图3(c)可以看出粉末的晶粒尺寸较接近，表面多点形核后向内部生长。与直径10μm的粉末晶粒取向图有明显的区别，在初始形核时有5～6个较为接近的晶粒。通过相分布图3(d)可以分析得出，直径20μm粉末主要由α2相组成，其初始相仍为α相。由于扩散作用和溶质的再分配，在晶界处Al偏析产生较多的γ相，γ相的总体含量约为10%。

关于气雾化液滴的形核，以往研究往往假设一个单独的形核质点[10-12]。但是，从图3(c)晶粒取向图可以看出，颗粒内部存在多个不同取向的晶粒，液滴凝固过程中存在多个形核质点。基于以上观察，在小于10μm的液滴中以一个形核质点形成的双曲面形核生长过程(见图4(a))，而在大于10μm的液滴中，初始形核质点数为液滴尺寸的函数，形核生长呈现同心圆形核模式(见图4(b))。形核质点数通过大量SEM观察获得。

图4 液滴单点(a)和多点(b)形核示意图Fig.4 Schematic diagrams of droplet single point (a) anddroplet many points (b) nucleation

在液滴飞行过程中，液滴被高速冷却的氩气快速冷却，并且液滴快速进入深过冷状态，凝固过程产生的热量主要被液滴自身吸收。该冷却过程由液滴内部的热传导和向外部热量的散失的共同作用决定。毕渥数(Bi)是用于表征物体内部单位导热面积上的导热热阻与单位面积上换热热阻(即外部热阻)比例的一个无量纲数。在气雾化过程中液滴表面的毕渥数表达式为[9]：

Bi=hD/k

(1)

式中：h为对流过程的传热系数；D为液滴直径；k为液滴的热传导系数。

传热系数h利用经典的Ranz-Marshall公式[13-16]表达：

h=kg(2.0+0.6Re1/2Pr1/3)/D

(2)

式中：kg为气体热传导系数；Re=ρgD|ud-ug|/μg为雷诺数，ρg为气体密度，ud为液滴速率，ug为气体速率，μg为气体动力学黏度；Pr=μgCpg/kg为气体Prandtl数，Cpg为气体比热。

通过计算，液滴的毕渥数最大约为0.01。这说明热量传递的主要热阻在液滴表面，且在液滴内部没有明显的温度梯度存在。与常规冷却情况不同，常规冷却冷速较慢时热阻同时产生在熔体内部和熔体表面，熔体内部存在明显的温度梯度。因此，气雾化液滴的冷却过程可以采用牛顿冷却模型[13]，液滴的温度变化可以表达为：

(3)

Cpd=CL-(CL-CS)fS

(4)

ΔHd=ΔHf-(CL-CS)(TL-Td)

(5)

式中：Cpd,CL,CS分别为固液混合物，液体和固体的比热；ΔHf为凝固潜热；ΔHd为液滴凝固潜热；fS为固相体积分数；ρd为液滴密度；Td为液滴温度；TL为液体温度；Tg为气体温度；ε为表面辐射率；σ为斯蒂芬-玻尔兹曼常数。

气雾化钛铝合金液滴飞行过程中经历5个阶段：液相冷却、形核、再辉、偏析凝固和固相冷却。

2.1.1 液相冷却

从熔融钛铝合金破碎后开始，液滴进入纯液相冷却阶段，即fS=0，公式(3)中dfS/dt恒等于0，所以热平衡方程表达为：

(6)

2.1.2 过冷和形核

液相冷却过程中，液滴快速进入深过冷状态。形核发生在较低温度，Lee和Ahn[17]从经典形核理论出发，推导了初始形核时过冷度的估算公式如下：

(7)

(8)

(9)

f(θ)=(2-3cosθ+cos3θ)/4=A1+B1D-1

(10)

式中：TN为形核温度；kB为Boltzmann常数；A1=-5.025×10-3,B1= 1.005μm[9]。

2.1.3 再辉

当凝固潜热的释放速率大于液滴热量向外界的释放速率时，液滴温度会迅速升高，进入再辉阶段。随着再辉过程的进行，液滴温度快速上升最后到达接近液相线的温度，同时凝固潜热的释放速率降低。当液滴向外释放的热量和凝固潜热的释放平衡时，再辉过程完成。

按照图4(b)所示的固/液界面分布，再辉过程的固相体积分数fS可以表达为：

(11)

式中：Nd为初始形核数；x为沿生长方向轴的距离。

晶核的生长速率可以用如下公式表达[17]：

(12)

式中Ki为界面附着系数，取0.02[18]。

通过大量SEM观察统计粉末表面形核数量，并通过图5拟合为粉末尺寸的对数函数：

lgNd=A2+B2D

(13)

其中A2=-0.42,B2=3.7×104。

图5 形核数和粉末尺寸的关系Fig.5 Relationship between the number of nuclei andpowder diameter

通过联立公式(11)和公式(12)可以将公式(3)的潜热项分解后如公式(14)求解：

(14)

2.1.4 偏析凝固

当液滴凝固的潜热释放速率和液滴向外界散热速率相同，即dTd/dt= 0，凝固过程结束。再辉后液滴凝固继续进行，单个晶粒生长的过程如图6所示。其固相体积分数fS表达式如下：

(15)

图6 再辉后晶粒生长示意图Fig.6 Schematic diagram of growth of a grain after recalescence

2.1.5 固相冷却

当凝固完全结束后，颗粒进入固相冷却阶段，此时固相体积分数fS=1，公式(3)中dfS/dt恒等于0，所以热平衡方程表达为：

(16)

2.2 计算结果及分析

利用公式(7)～(10)计算得到的Ti-48Al合金液滴初始形核过冷度随尺寸的变化结果如图7所示。可以看出，过冷度随液滴尺寸的增大而减小，直径小于20μm的液滴过冷度下降较明显。直径进一步增大，过冷度减小趋于平缓，平均过冷度约为80K。计算中，液滴的初始温度设为1940K，初始气体速率为400m·s-1。气雾化气体和合金主要相关参数列于表1与表2。

图7 过冷度和TiAl合金液滴尺寸之间的关系Fig.7 Relationship between the undercooling and thesize of TiAl alloy droplets

kg/(W·m-1·K-1)ρg/(kg·m-3)μg/(Pa·s)Cpg/(J·kg-1·K-1)17.72×10-33.62×10-5523

液滴飞行过程中温度随时间的变化曲线如图8所示。可以看出，纯液相凝固温度急剧降低，这是由雾化气体对液滴的强对流造成，该过程持续到液滴到达初始形核温度TN。形核后结晶潜热的释放使液滴快速进入再辉阶段，液滴温度快速上升至略低于液相线温度。

表2 Ti-48Al合金热物性参数Table 2 Thermophysical property parameters of Ti-48Al alloy

图8 液滴飞行过程中温度随冷却时间变化曲线Fig.8 Variation curves of droplet temperature with cooling time during flight process

当再辉过程结束，液滴的温度变化趋于平缓，冷却速率明显下降。在固相冷却阶段，冷却速率快速增加，这是由于凝固潜热释放停止。

图9为液滴直径20μm和60μm冷却速率与飞行时间的变化曲线。可以看出，纯液相的冷却速率随液滴尺寸的增大而降低，分别约为1×106,2×105K·s-1。再辉时的冷却速率被忽略。再辉后，冷却速率增加。液滴完全凝固后，纯固相时冷却速率开始降低，平均冷却速率约为105K·s-1。

图9 液滴飞行过程中冷却速率随冷却时间的变化曲线Fig.9 Variation curves of droplet cooling rate with cooling time during flight process

液滴凝固的固相体积分数随时间的变化如图10所示。初始凝固时固相体积分数增长较快，这是再辉过程产生的。在液滴尺寸从10μm增加到60μm的过程中，初始固相体积分数从32%降至17%。在随后的凝固过程中，固相体积分数的增加速率降低。固相体积分数随时间变化大体呈线性关系。

图10 液滴飞行过程中固相体积分数随冷却时间的变化曲线Fig.10 Variation curves of solid volume fraction of droplets with cooling time during flight process

3 结论

(1)Ti-48Al合金液滴的凝固组织随粉末尺寸的增大，由表面无特征平面晶转变为胞晶、枝晶形貌，胞晶向枝晶转变过程存在过渡的莲花形枝胞晶。

(2)液滴的初始形核数量随着液滴尺寸的增大而增加，近似成对数关系。凝固时固/液界面生长由双曲面形式转变为同心圆形式。将初始形核数量作为变量引入牛顿冷却模型，得到了气雾化液滴凝固过程优化模型。

(3)雾化气体的强对流造成纯液相冷却温度急剧降低，持续到液滴到达初始形核温度，纯液相的冷却速率约为105～106K·s-1。液滴进入再辉阶段后，温度快速上升后平缓下降。凝固结束后，进入固相冷却阶段，纯固相时冷却速率有所降低，平均冷却速率约为105K·s-1。